Cobaltocene

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Cobaltocene
Cobaltocene.png
Cobaltocene-3D-balls.png
Nome IUPAC
cobaltocene,
bis(η5-ciclopentadienil)cobalto
Abbreviazioni
CoCp2
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare [Co(η5-C5H5)2]
Massa molecolare (u) 189,12
Aspetto solido rosso scuro
Numero CAS [1277-43-6]
Numero EINECS 215-061-0
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua insolubile
Temperatura di fusione 449-451 (176-178 °C)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1) +237 (incerta)
S0m(J·K−1mol−1) 236
ΔcombH0 (kJ·mol−1) −5839
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Nocivo Facilmente infiammabile
Frasi R 11-43-68
Frasi S 36/37

Il cobaltocene è il composto metallorganico del cobalto con formula [Co(η5-C5H5)2], generalmente abbreviata come CoCp2. È un metallocene, cioè un composto a sandwich di struttura analoga al ferrocene. In condizioni normali è un solido cristallino rosso scuro, paramagnetico, stabile in assenza di aria fino a 250 °C, solubile in solventi organici non polari. Deve essere conservato e maneggiato in assenza di aria perché è rapidamente ossidato dall'ossigeno, formando il catione giallo CoCp2+. È un composto fortemente riducente.

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

Il cobaltocene si prepara facendo reagire dicloruro di cobalto anidro e ciclopentadienuro di sodio in soluzione di THF:

CoCl2 + 2NaC5H5 → [Co(η5-C5H5)2] + 2NaCl

Il composto metallorganico viene in genere purificato per sublimazione sotto vuoto.[1]

Struttura e legame[modifica | modifica wikitesto]

Il cobaltocene è un composto metallorganico appartenente al gruppo dei metalloceni, che sono composti a sandwich dove l'atomo metallico è inserito tra due anelli ciclopentadienilici.

Il cobaltocene possiede 19 elettroni nel livello elettronico più esterno, uno in più di quelli che si osservano nel ferrocene e nella maggior parte dei complessi metallorganici, che seguono la regola dei 18 elettroni, e questo giustifica la sua elevata reattività. L'elettrone in più occupa un orbitale antilegante che destabilizza il legame Co−C; di conseguenza le distanze di legame Co−C sono un po' più lunghe dei corrispondenti legami Fe−C del ferrocene.

Il cobaltocene non ha tendenza a dimerizzare, mentre l'analogo composto del congenere superiore rodio, il rodiocene, esiste come RhCp2 solo a temperature sotto −196 °C; a temperatura ambiente si forma invece un dimero [RhCp2]2 dove la regola dei 18 elettroni viene rispettata.

Equilibrio dipendente dalla temperatura tra rodiocene e il suo dimero

Reattività[modifica | modifica wikitesto]

Molte reazioni chimiche del cobaltocene sono caratterizzate dalla tendenza a perdere un elettrone, portando alla formazione del catione a 18 elettroni chiamato cobalticinio:

2[Co(η5-C5H5)2] + I2 2[Co(η5-C5H5)2]+ + 2I
19 e
   
18 e
 

Proprietà redox[modifica | modifica wikitesto]

Il cobaltocene è comunemente usato in laboratorio come riducente monoelettronico.[2] In effetti, il comportamento della coppia redox CoCp2+/CoCp2 è così reversibile che viene usata come standard interno in voltammetria ciclica. L'analogo composto decametilcobaltocene [Co(η5-C5Me5)2] è un riducente particolarmente energico, dato che l'effetto induttivo dei dieci gruppi metile carica negativamente il cobalto, che ha maggior tendenza a eliminare questo surplus di carica. Questi due composti sono tra i pochi riducenti che si sciolgono in solventi organici non polari. I loro potenziali di riduzione sono i seguenti, usando la coppia ferrocene/ferricinio come riferimento (Cp = η5-C5H5, Cp* = η5-C5Me5):

FeCp2+/FeCp2: 0 V
FeCp*2+/FeCp*2: -0,59 V
CoCp2+/CoCp2: -1,33 V
CoCp*2+/CoCp*2: -1,94 V

Come si può vedere, l'effetto maggiore sui potenziali è dato dal tipo di metallo: passando da ferro a cobalto il potenziale di riduzione diventa più negativo di circa 1,3 V. Un effetto minore ma ancora notevole è dato dalla metilazione: i composti decametilati hanno un potenziale di riduzione più negativo di circa 0,6 V rispetto all'analogo non metilato.

Altre reazioni[modifica | modifica wikitesto]

Trattando il [Co(η5-C5H5)2] con diossido di carbonio si ottiene il derivato di Co(I) [Co(CO)25-C5H5)], con perdita di un legante Cp. Questo composto ha 18 elettroni ed è un liquido stabile all'aria che può essere distillato. Ha una struttura che viene detta a sgabello di pianoforte (anche se ha solo due piedi).

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ R. B. King (a cura di), Organometallic syntheses, Volume 1, New York, Academic Press, 1965, ISBN 0-12-408050-2.
  2. ^ N. G. Connelly, W. E. Geiger, Chemical redox agents for organometallic chemistry in Chem. Rev., vol. 96, nº 2, 1996, pp. 877–910, DOI:10.1021/cr940053x.
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