Costante di Boltzmann

Valori di k	Unità
1,3806505(24) · 10−23	J K−1
8,617343(15) · 10−5	eV K−1
1,3806504(24) · 10−16	erg K−1

La costante di Boltzmann, k_B (in molti testi viene indicata con il carattere cappa greca: κ), fu introdotta da Planck, che la chiamò così in onore di Ludwig Boltzmann. È una grandezza che si incontra spessissimo in meccanica statistica ed è relazionata ad altre due costanti di grande importanza quali la costante universale dei gas, R, e il numero di Avogadro, N_A, dalla seguente espressione:

$k_{\mathrm {B} }={\frac {R}{N_{\mathrm {A} }}}$

Quindi le unità di misura con cui viene espressa nel sistema internazionale sono i J/K (joule su kelvin), le stesse unità dell'entropia e della capacità termica. Il valore raccomandato dal CODATA nel 2002 è:

$k_{\mathrm {B} }=1{,}380\,6505\left(24\right)\times 10^{-23}\mathrm {\ J\,K^{-1}}$

il valore riportato tra parentesi sta a indicare la deviazione standard.

Val la pena segnalare due casi in cui compare questa costante, nel primo si mostra come permetta di relazionare l'energia con la temperatura, mentre nel secondo ci si limita a segnalare la definizione statistica di entropia.

Il teorema di equipartizione dell'energia afferma che se i gradi di libertà di una molecola (per molecola si intende un generico sistema microscopico) sono f, allora in un sistema macroscopico costituito da tali molecole, in condizioni di equilibrio alla temperatura T, l'energia media delle molecole è data da

$\langle E\rangle ={\frac {f}{2}}\,k_{\mathrm {B} }\,T$

Per esempio in un gas atomico alla temperatura T, l'energia media degli atomi è

$\langle E\rangle ={\frac {3}{2}}\,k_{\mathrm {B} }\,T$

dove:

• $\langle E\rangle$ è il valore medio dell'energia cinetica di una molecola di gas
• $T$ è la temperatura assoluta.

poiché in quel caso gli unici gradi di libertà saranno i tre traslazionali. Questa stessa espressione può essere ricavata dalla teoria cinetica dei gas.
Si nota quindi che la costante di Boltzmann è la costante di proporzionalità tra la temperatura e l'energia media di una molecola. Questo teorema è valido solo nei casi in cui non vi è quantizzazione dell'energia o in quelli in cui è trascurabile, cioè quando la separazione dei livelli energetici è notevolmente inferiore a kT.

Questa formula deriva immediatamente dall'equazione di stato dei gas perfetti

$P\,V=R\,{\frac {N}{N_{\mathrm {A} }}}\,T$

dove $N$ è il numero delle molecole, e dalla relazione

$P\,V={\frac {2}{3}}\,N\,\langle E\rangle$

A sua volta, quest'ultima equazione si giustifica come segue.

La pressione P esercitata da un gas su una parete di un recipiente cubico di lato l è data da

$P={\frac {\sum _{k=1}^{N/3}f_{k}}{l^{2}}}={\frac {\sum _{k=1}^{N/3}\Delta p_{k}/\Delta t}{l^{2}}}$

dove $f_{k}$ è la forza esercitata da una molecola che urta la parete subendo un cambiamento di impulso $\Delta p_{k}$ in un tempo $\Delta t$.

Siano $m_{k},v_{k}$ la massa e la velocità della generica molecola. Allora

$\Delta p_{k}=2\,m_{k}\,v_{k}$

e

$\Delta t=2\,l/v_{k}$.

Sostituendo questi valori nell'ultima espressione si ha la formula che si voleva ricavare, dato che

$\sum _{k=1}^{N/3}m_{k}\,v_{k}^{2}/2=N\,\langle E\rangle /3$.

In meccanica statistica l'entropia viene definita come il logaritmo naturale di Ω, il numero di microstati coerenti con le condizioni al contorno del sistema:

$S=k_{\mathrm {B} }\,\ln \Omega$

La costante di proporzionalità è ancora k. Questa equazione, che relaziona i dettagli microscopici del sistema con il suo stato macroscopico, è l'idea centrale della meccanica statistica.
Fu proprio Ludwig Boltzmann a proporla e oggi compare sulla sua tomba come epitaffio.

Bibliografia

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.