Carvone

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Carvone
Carvone.svg
Nome IUPAC
(R)-5-Isopropenil-2-metil-2-cicloesenone
Nomi alternativi
p-Menta-6,8-dien-2-one
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC10H14O
Massa molecolare (u)150,22
Aspettoliquido chiaro incolore
Numero CAS99-49-0
Numero EINECS202-759-5
PubChem7439
SMILES
CC1=CCC(CC1=O)C(=C)C
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/l, in c.s.)0.96 g/mL
Potere rotatorio specifico60°
Solubilità in acquainsolubile
Temperatura di fusione25.2 °C
Temperatura di ebollizione231 °C
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma94 °C
Frasi RR22
Frasi SS36

Il carvone è un terpenoide che ha il suo punto di ebollizione a 231 °C. È solubile in alcol e cloroformio. I suoi enantiomeri sono entrambi reperibili in natura, soprattutto nell'olio dei semi di cumino dei prati (Carum carvi), del mentastro verde (Mentha spicata) e dell'aneto.[1] È usato per profumi e aromi.

Stereoisomerismo e odore[modifica | modifica wikitesto]

Il carvone esiste come due enantiomeri: l'R-(–)-carvone, che profuma come foglie di menta, e la sua immagine speculare S-(+)-carvone, il quale odora di semi di cumino.[2] Il fatto che i due enantiomeri vengano percepiti in modo diverso è prova che nel sistema olfattivo vi siano dei recettori chirali, che permettono una risposta diversa a seconda dell'enantiomero che percepiscono, cosa che non accade comunque per tutte le coppie di enatiomeri presenti in natura. Si è scoperto inoltre che anche le scimmie del genere saimiri riescono a discriminare tra i due enantiomeri olfattivamente.[3]

Presenza in natura[modifica | modifica wikitesto]

L'S-(+)-carvone è il principale costituente (60-70%) dell'olio di semi di cumino (Carum carvi),[4] che viene prodotto su una scala di circa 10 tonnellate all'anno.[1] È anche presente nella misura del 40-60% nell'olio di semi di aneto (Anethum graveolens), e anche nell'olio di buccia d'arancia. L'R-(-)-carvone è altresì la componente più abbondante nell'olio essenziale di diverse specie di menta, in particolare dell'olio di menta (Mentha spicata), che si compone al 50-80% di R-(-)-carvone.[5] Nonostante quindi la menta sia una ottima fonte naturale di questo composto, tuttavia la maggior parte di R-(-)-carvone utilizzato in applicazioni commerciali è sintetizzato dall' R-(+)-limonene.[6] L'R-(-)-Carvone si trova anche nell'olio di kuromoji (Lindera Umbellata). Alcuni oli, come l'olio della pianta di zenzero, contengono una miscela di entrambi gli enantiomeri. Molti altri oli naturali, per esempio l'olio di menta piperita, contengono tracce di carvoni.

Storia[modifica | modifica wikitesto]

Il cumino dei prati è stato utilizzato per scopi medicinali dagli antichi romani,[1] ma probabilmente il carvone non è stato isolato come un composto puro finché Franz Varrentrapp (1815-1877) lo ottenne nel 1849.[7][8] In origine venne chiamato carvol da Schweizer, quindi Goldschmidt e Zürrer lo identificarono come un chetone simile al limonene,[9] e la struttura venne chiarita da Georg Wagner (1849-1903) nel 1894.[10]

Preparazione[modifica | modifica wikitesto]

La forma destrogira, il S-(+)-carvone, si ottiene praticamente pura per distillazione frazionata dell'olio di cumino dei prati. La forma levogira invece viene ottenuta dagli oli che la contendono e di solito richiede un trattamento supplementare per produrre l'R-(-)-carvone in elevata purezza. Ciò può essere ottenuto mediante la formazione di un composto di addizione con solfuro di idrogeno, da cui il carvone può essere rigenerato mediante trattamento con idrossido di potassio in etanolo e poi distillando il prodotto in corrente di vapore. Il carvone può essere preparato sinteticamente da limonene via limonene-nitrosocloruro, che può essere formato da un trattamento di nitrito di isoamile con limonene in acido acetico glaciale. Questo composto viene convertito in carvoxima, che può essere ottenuta scaldando la DMF a riflusso con ricadere in isopropanolo. Ponendo a riflusso la carvoxime con 5% di acido ossalico porta al carvone.[11] Questa procedura conduce quindi al R-(-)-carvone dall' R-(+)-limonene. L'uso principale del d-limonene è come precursore dell' S-(+)-carvone. La disponibilità su larga scala di scorze di agrumi, un sottoprodotto nella produzione di succo d'arancia, ha reso disponibile economicamente il limonene,e il carvone corrispondente preparato per via sintetica.[12]

La biosintesi del carvone avviene invece per ossidazione del limonene.

Usi[modifica | modifica wikitesto]

Entrambi i carvoni sono utilizzati nell'industria alimentare come aromi.[1] L' R-(−)-Carvone è anche usato come prodotto per rinfrescare l'aria e, come molti oli essenziali, gli oli contenenti carvone sono usati nella aromaterapia e nella medicina alternativa.

Applicazioni in campo alimentare[modifica | modifica wikitesto]

Essendo il composto responsabile del profumo di cumino, aneto e menta, il carvone è usato da millenni nei cibi.[1]

Agricoltura[modifica | modifica wikitesto]

L'S-(+)-Carvoneè anche usato per prevenire che le patate germoglino spontaneamente durante il periodo di stoccaggio, e viene venduto in Olanda per questi motivi sotto il nome commerciale di Talent.[1]

Insetticida[modifica | modifica wikitesto]

L' (R)-(–)-Carvone è stato proposto come repellente per zanzare, e l'organismo americano deputato alla protezione ambientale (U.S. Environmental Protection Agency) sta revisionando una domanda per poterlo utilizzare come pesticida.[13]

Sintesi Organica[modifica | modifica wikitesto]

Il Carvone è disponibile enantiomericamente puro in entrambi gli enantiomeri, rendenolo un materiale di partenza attraente per molte sintesi totali asimmetriche di composti naturali. Per esempio, l' (S)-(+)-carvone venne usato nella sintesi del 1998 del terpenoide quassina:[14]

Quassin synthesis.png

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ a b c d e f Carla C. C. R. de Carvalho e M. Manuela R. da Fonseca, Carvone: Why and how should one bother to produce this terpene, in Food Chemistry, vol. 95, nº 3, 1º aprile 2006, pp. 413–422, DOI:10.1016/j.foodchem.2005.01.003. URL consultato il 24 giugno 2016.
  2. ^ Theodore J. Leitereg, Dante G. Guadagni e Jean. Harris, Chemical and sensory data supporting the difference between the odors of the enantiomeric carvones, in Journal of Agricultural and Food Chemistry, vol. 19, nº 4, 1º luglio 1971, pp. 785–787, DOI:10.1021/jf60176a035. URL consultato il 24 giugno 2016.
  3. ^ Laska, M.; Liesen, A.; Teubner, P., American Journal of Physiology- Regulatory Integrative and Comparative Physiology, vol. 277, 1999, pp. R1098-R1103.
  4. ^ Hornok, L. Cultivation and Processing of Medicinal Plants, John Wiley & Sons, Chichester, UK, 1992.
  5. ^ Chemical composition of essential oil from several species of mint (Mentha spp.), su scienceofacne.com. (archiviato dall'url originale il 10 aprile 2012).
  6. ^ (EN) Karl-Georg Fahlbusch, Franz-Josef Hammerschmidt e Johannes Panten, Flavors and Fragrances, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1º gennaio 2000, DOI:10.1002/14356007.a11_141, ISBN 978-3-527-30673-2. URL consultato il 28 giugno 2016.
  7. ^ Simonsen, J. L. (1953). The Terpenes 1 (2nd ed.). Cambridge: Cambridge University Press. pp. 394–408.
  8. ^ Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie [Concise dictionary of pure and applied chemistry] (Braunschweig, (Germany): Friedrich Vieweg und Sohn, 1849), vol. 4, pages 686-688. [Notes: (1) Varrentrapp purified carvone by mixing oil of caraway with alcohol that had been saturated with hydrogen sulfide and ammonia; the reaction produced a crystalline precipitate, from which carvone could be recovered by adding potassium hydroxide in alcohol to the precipitate, and then adding water; (2) Varrentrapp's empirical formula for carvone is incorrect because chemists at that time used the wrong atomic masses for the elements; e.g., carbon (6 instead of 12).]
  9. ^ Heinrich Goldschmidt and Robert Zürrer (1885) "Ueber das Carvoxim," Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18 : 1729-1733.
  10. ^ Georg Wagner (1894) "Zur Oxydation cyklischer Verbindungen" (On the oxidation of cyclic compounds), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, vol. 27, pages 2270-2276. [Notes: (1) Georg Wagner (1849-1903) is the Germanized form of "Egor Egorovich Vagner", who was born in Russia and worked in Warsaw (See brief biography here.) ; (2) Wagner did not prove the structure of carvone in this paper; he merely proposed it as plausible; its correctness was proved later.]
  11. ^ Otis S. Rothenberger, Stuart B. Krasnoff e Ronald B. Rollins, Conversion of (+)-Limonene to (-)-Carvone: An organic laboratory sequence of local interest, in Journal of Chemical Education, vol. 57, nº 10, 1º ottobre 1980, pp. 741, DOI:10.1021/ed057p741. URL consultato il 28 giugno 2016.
  12. ^ (EN) Karl-Georg Fahlbusch, Franz-Josef Hammerschmidt e Johannes Panten, Flavors and Fragrances, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1º gennaio 2000, DOI:10.1002/14356007.a11_141, ISBN 978-3-527-30673-2. URL consultato il 28 giugno 2016.
  13. ^ ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, [frwebgate4.access.gpo.gov/cgi-bin/TEXTgate.cgi?WAISdocID=194285304687+0+1+0&WAISaction=retrieve "Pesticide Products; Registration Application"], in Federal Register, 4 marzo 2009, pp. 74 (41): 9396–9397..
  14. ^ (a) Shing, T. K. M.; Jiang, Q; Mak, T. C. W. J. Org. Chem. 1998, 63, 2056-2057. (b) Shing, T. K. M.; Tang, Y. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1994, 1625
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