Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Grandezza in eccesso

In termodinamica una grandezza in eccesso (in inglese excess property) è definita come la differenza tra i valori di una grandezza termodinamica di una miscela in condizioni reali (o attuali) e in condizioni ideali (mantenendo costanti la pressione, la temperatura, e la composizione).
In altre parole, le grandezze in eccesso esprimono le deviazioni di una miscela dall'idealità.

Definizione

Se, denotata con $Z$, indichiamo una generica grandezza estensiva di una miscela (ad esempio H, V, S ...), per un sistema aperto in una fase è sempre vero che essa dipende dalla pressione ($P$), dalla temperatura ($T$), e dalla quantità di materia o concentrazione di ciascun componente della miscela (misurata in moli, $n_{i}$). Per una miscela con c componenti viene espressa dalla

$Z\,=\,Z(T,P,n_{1},n_{2},\cdots n_{c})$

oppure

$Z\,=\,Z(T,P,n_{i})\qquad i=1,...c$

Tenendo costanti T e P si ha:

$\left.Z\,=\,Z(n_{1},\cdots n_{c})\right|_{T,P}$

dividendo per la quantità di miscela $\textstyle {n\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}}$, si ottiene la grandezza estensiva molare:

$\left.z\,=\,z(x_{1},\cdots x_{c})\right|_{T,P}$

Possiamo definire una grandezza in eccesso relativa ad una soluzione ideale con la seguente relazione:

$Z^{E}=Z-Z^{\text{id}}$

oppure una grandezza in eccesso molare relativa ad una soluzione ideale con la seguente relazione:

$z^{E}=z-z^{\text{id}}$

Qui, l'apice id denota il valore nella soluzione ideale, un apice $E$ denota la proprietà molare in eccesso, e $z$ denota la grandezza molare in esame. Dalle proprietà delle grandezze molari parziali,

$z=\sum _{i}x_{i}{\overline {z_{i}}};$ oppure $Z=\sum _{i}n_{i}{\overline {Z_{i}}};$

e sostituendo nella definizione si ottiene:

$z^{E}=\sum _{i=1}^{c}x_{i}\left({\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{id}}}}\right)\,=\,\sum _{i=1}^{c}x_{i}{\overline {z_{i}^{\text{E}}}}\,=\,\sum _{i=1}^{c}x_{i}\left.{\frac {\partial (Z-Z^{\text{id}})}{\partial n_{i}}}\right|_{T,P,n_{j\neq i}}$

Soluzioni o miscele ideali secondo Raoult

Dalla definizione del cambio di una grandezza di miscela e prendendo come grandezza estensiva ideale quella dei componenti allo stato puro (miscela ideale secondo la legge di Raoult), si ottiene:

$\Delta _{mix}Z\,=\,Z-Z^{\text{id}}\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}{\overline {Z_{i}}}-\sum _{i=1}^{c}n_{i}Z_{i}^{*}$

Per i volumi (V), le entalpie (H) e le energie interne (U), le quantità molari parziali nella soluzione ideale sono identiche alle quantità molari nei componenti puri; cioè la grandezza di miscela non cambia e la grandezza totale è la somma delle grandezze dei componenti puri:

${\begin{aligned}\Delta _{mix}V^{\text{id}}\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}({\overline {V_{i}^{\text{id}}}}-V_{i}^{*})\,=\,0\implies {\overline {V_{i}^{\text{id}}}}&=V_{i}^{*};\quad V_{mix}\,=\,\sum _{i=1}^{c}V_{i}^{*}\\\Delta _{mix}H^{\text{id}}\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}({\overline {H_{i}^{\text{id}}}}-H_{i}^{*})\,=\,0\implies {\overline {H_{i}^{\text{id}}}}&=H_{i}^{*};\quad H_{mix}\,=\,\sum _{i=1}^{c}H_{i}^{*}\\\Delta _{mix}U^{\text{id}}=\Delta _{mix}H^{\text{id}}-P\,\Delta _{mix}V^{\text{id}}\,=\,0\implies {\overline {U_{i}^{\text{id}}}}&=U_{i}^{*};\quad U_{mix}\,=\,\sum _{i=1}^{c}U_{i}^{*}\end{aligned}}$

L'entropia di miscela molare di una soluzione ideale non è nulla:

$\Delta _{\text{mix}}s^{\text{id}}=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i},$

dove $x_{i}$ è la composzione del componente i-esimo espressa in frazione molare, a differenza del volume l'entropia parzial molare non è uguale all'entropia molare nel caso ideale:

${\overline {S_{i}^{\text{id}}}}=S_{i}-R\ln x_{i}.$

One can therefore define the excess partial molar quantity the same way:

${\overline {z_{i}^{E}}}={\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}.$

Several of these results are summarized in the next section.

Indicando con $M$ la grandezza di un componente $i$ nella miscela reale, $M^{id}$ la grandezza nella miscela ideale, e $M^{E}$ la grandezza in eccesso, sussiste la relazione:

$M^{E}=M-M^{id}$

Così espressa, il valore di una grandezza in eccesso non è accessibile. Dobbiamo invece riferirci alla grandezza in eccesso parziale di un componente $i$ della miscela:

${\bar {M}}_{i}^{E}={\bar {M}}_{i}-{\bar {M}}_{i}^{id}$

In cui il soprassegno (${\bar {*}}$ ) sta ad indicare che stiamo trattando grandezze parziali.

La definizione di grandezza in eccesso è analoga a quella di grandezza residua, con la quale non va confusa.

Esempi

Alcune tra le grandezze in eccesso più utilizzate in ambito termodinamico sono il volume in eccesso, l'entropia in eccesso, l'entalpia in eccesso e l'energia libera di Gibbs in eccesso, definite dalle seguenti relazioni:

${\bar {V}}_{i}^{E}={\bar {V}}_{i}-{\bar {V}}_{i}^{id}$

${\bar {S}}_{i}^{E}={\bar {S}}_{i}-{\bar {S}}_{i}^{id}$

${\bar {H}}_{i}^{E}={\bar {H}}_{i}-{\bar {H}}_{i}^{id}$

${\bar {G}}_{i}^{E}={\bar {G}}_{i}-{\bar {G}}_{i}^{id}$

La definizione di energia libera di Gibbs in eccesso è utile nella determinazione dei coefficienti di attività.

Relation to activity coefficients

The excess partial molar Gibbs free energy is used to define the activity coefficient,

${\overline {G_{i}^{E}}}=RT\ln \gamma _{i}$

By way of Maxwell reciprocity; that is, because

${\frac {\partial ^{2}nG}{\partial n_{i}\partial P}}={\frac {\partial ^{2}nG}{\partial P\partial n_{i}}},$

the excess molar volume of component $i$ is connected to the derivative of its activity coefficient:

${\overline {V_{i}^{E}}}=RT{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}.$

This expression can be further processed by taking the activity coefficient's derivative out of the logarithm by logarithmic derivative.

${\overline {V_{i}^{E}}}={\frac {RT}{\gamma _{i}}}{\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial P}}$

This formula can be used to compute the excess volume from a pressure-explicit activity coefficient model. Similarly, the excess enthalpy is related to derivatives of the activity coefficients via

${\overline {H_{i}^{E}}}=-RT^{2}{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial T}}.$

Note

Postille

Bibliografia

• (EN) J. M. Smith, H.C.Van Ness; M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6ª ed., McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2.
• (EN) Robert Perry, Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, 8ª ed., McGraw-Hill, 2007, ISBN 0-07-142294-3.

Voci correlate

• Forza di van der Waals
• Grandezza fisica
• Grandezza residua
• Coefficiente di attività