Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Entalpia di diluizione

In termochimica, l'entalpia di diluizione, o calore di diluizione (simbolo $\Delta _{\text{dil}}H,\Delta H_{\text{dil}}$ ), si riferisce al cambio di entalpia associata col processo di diluizione di un componente in una soluzione a pressione costante. Se lo stato iniziale del componente è un liquido allo stato puro (nell'ipotesi che anche il componente a maggiore concentrazione sia liquido), il processo di diluizione infinita^{[postille 1]} coincide col processo di dissoluzione e l'entalpia di diluizione coincide con l'entalpia di soluzione.

In genere, $\Delta _{\text{dil}}H$ viene normalizzato tramite la quantità di sostanza della soluzione e l'unità dimensionale è un'energia per unità di massa o quantità di sostanza, espressa in unità SI dalla relazione kJ/mol (o J/mol) e viene detta entalpia molare di diluizione.

Definizione termodinamica

Premettiamo che per sistemi termodinamici a due componenti possiamo avere solo le seguenti reazioni

{\textrm {soluto(g)}}+{\textrm {solvente(g)}}\rightarrow {\textrm {soluto(g)}}+{\textrm {solvente(g)}}

{\textrm {soluto(s)}}+{\textrm {solvente(s)}}\rightarrow {\textrm {soluto(s)}}+{\textrm {solvente(s)}}

{\textrm {soluto(g)}}+{\textrm {solvente(s)}}\rightarrow {\textrm {soluto(g)}}+{\textrm {solvente(s)}}

in questi casi la variazione di entalpia legata a tali processi è trascurabile e non si hanno definizioni in letteratura. Restano solo i seguenti casi:

{\textrm {soluto(g,s)}}+{\textrm {solvente(l)}}\rightarrow {\textrm {soluto(l)}}+{\textrm {solvente(l)}}

la cui variazione di entalpia è il calore di soluzione, ed infine

{\textrm {soluto(l)}}+{\textrm {solvente(l)}}\rightarrow {\textrm {soluto(l)}}+{\textrm {solvente(l)}}

la cui variazione di entalpia viene definita calore di miscela o entalpia di miscela.

Il calore di diluizione può essere definito da due prospettive: il calore differenziale e il calore integrale.

Descrizione macroscopica

Riportiamo i vari termini utilizzati per descrivere il processo di soluzione o dissoluzione di soluti ( $i=1,...c$ ) allo stato puro in un solvente ( $i=0$ , nell'ipotesi che sia inizialmente allo stato puro liquido) fino alla diluizione infinita: ( $-\Delta _{\text{dss-inf}}H\,=\,\Delta _{\text{sln}}H$ )^{[postille 2]}

- Miscela eterogenea ( $H^{\circ }$ )
Cambio di fase dei soluti allo stato puro (s,g) alla fase di soluzione o del solvente

${\textrm {soluti(s,l,g)}}+{\textrm {solvente(l)}}\rightarrow {\textrm {soluti(l)}}+{\textrm {solvente(l)}}\rightarrow {\textrm {soluti(sln)}}+{\textrm {solvente(sln)}}$
- Miscela omogenea (soluzione) ( $\Delta _{\text{dil}}H$ , $H$ )
Diluizione: il solvente viene trasferito dalla fase pura (l) alla fase della soluzione (sln) con conseguente cambio di concentrazione dei soluti

${\textrm {soluti(sln}}_{1}{\textrm {)}}+{\textrm {solvente(sln}}_{1}{\textrm {)}}\rightarrow {\textrm {soluti(sln}}_{2}{\textrm {)}}+{\textrm {solvente(sln}}_{2}{\textrm {)}}$

Il caso limite del processo di diluizione (ipotesi che lo stato iniziale del soluto puro sia liquido):

${\textrm {soluti(l)}}+{\textrm {solvente(l)}}\rightarrow {\textrm {soluti(sln)}}+{\textrm {solvente(sln)}}$

il cambio di entalpia diventa di cui daremo la definizione più avanti
$H^{fin}-H^{in}\,=\,\Delta n_{0}({\overline {H_{0}^{fin}}}-H_{0}^{*})+\sum _{i=0}^{c}n_{i}({\overline {H_{i}^{fin}}}-{\overline {H_{i}^{in}}})$

dove $\Delta n_{0}$ sono il numero di moli del solvente trasferito in soluzione dalla fase pura
- Miscela omogenea (soluzione) ( $\Delta _{\text{slv}}H$ , $H^{\infty }$ )
Solvatazione: soluzione a diluizione infinita

Formazione attrazioni solvente-soluto (esotermica). Il processo prende il nome idratazione se il solvente è acqua.

Nell'ipotesi precedente dello stato iniziale del soluto, si ha:

${\textrm {soluto(sln)}}+{\textrm {solvente(sln)}}\rightarrow {\textrm {soluto(slv)}}+{\textrm {solvente(sln)}}$

Il calore integrale di diluizione è visto su macroscala. In questo caso si considera un processo in cui una certa quantità di soluzione viene diluita da una concentrazione iniziale a una concentrazione finale. Definiamo l'entalpia integrale di diluizione il cambio di entalpia per il trasferimento di una quantità finita di moli ( $\Delta n_{0}$ di solvente nello stato puro allo stato di soluzione per un processo isobaro e isotermo ( $dT\,=\,dP\,=\,0$ , cioe T,P costanti)

\Delta _{dil}^{it}H\,=\,H^{fin}-H^{in}

Dove $H^{fin},\,H^{in}$ indicano l'entalpia finale e iniziale della soluzione del processo di diluizione. Il cambio di entalpia del processo, normalizzato tramite le moli di soluto, viene detto calore integrale di diluizione molare. La relazione matematica è:

\Delta _{\text{dil}}^{it}h_{i}(b_{i}^{in}\rightarrow b_{i}^{fin})\,=\,{\frac {\Delta _{dil}^{it}H}{n_{i}}}\,=\,\Delta _{sln}^{it}h_{i}(b_{i}^{fin})-\Delta _{sln}^{it}h_{i}(b_{i}^{in})\quad i=1...c

In un processo di diluizione con moli dei soluti costante ( $n_{i}={\text{cost}}\quad i=1,...c$ ), il trasferimento di moli ( $\Delta n_{0}$ ) del solvente cambia la molalità dei soluti secondo la relazione

\Delta b_{i}\,=\,b_{i}^{fin}-b_{i}^{in}\,=\,n_{i}{\frac {b_{0}}{\Delta n_{0}}}={\frac {n_{i}}{\Delta m_{0}}}

, dove

\Delta m_{0}

è la massa di solvente trasferita.

La semplice relazione mostra come la misura del cambio di entalpia integrale molare di soluzione che produce soluzioni con una certa molalità $b_{i}^{in}$ combinato con misure di diluizione ci permette il calcolo dell'entalpia integrale molare per soluzioni più diluite di molalità $b_{i}^{fin}$ .

Nel caso di una grande quantità di solvente aggiunta a una soluzione con una concentrazione nota di soluto, la corrispondente variazione di entalpia viene detta calore integrale di diluizione infinita.^[1]

La diluizione tra due concentrazioni del soluto è associata ad un calore intermedio di diluizione per mole di soluto.

Descrizione microscopica

Visti da una prospettiva microscopica, il processo di dissoluzione (di cui la diluizione ne è una parte) implica tre fasi di interazione molecolare: la rottura dei legami tra le molecole di soluto (energia reticolare), la rottura di quelli tra le molecole del solvente e la formazione di legami tra molecole di soluto e solvente. Se la soluzione è ideale, cioè che soluto e solvente hanno interazione identica, allora tutti i tipi di legami sopra menzionati hanno lo stesso valore. Di conseguenza, il cambio di entalpia dovuto alla rottura e formazione di legami viene annullata e la diluizione di una soluzione ideale comporta un cambiamento di entalpia nullo.^[2]

Tuttavia, se il soluto e il solvente non possono essere trattati in modo identico in termini di forze molecolari, ciò costituisce la soluzione essere non ideale, e la variazione netta di entalpia è diversa da zero. In altre parole, il calore di diluizione deriva dalla non idealità della soluzione. Nella figura accanto si nota che il cambio di entalpia per una soluzione reale può essere sia positivo che negativo.

Adesso definiamo il calore di diluizione associato alla descrizione microscopica, cioè al processo di aggiunta di una piccola quantità di solvente a una grande quantità di soluzione. Il calore molare di diluizione differenziale è il cambio di entalpia per l'aggiunta di 1 mole di solvente (T, P costanti) a una grande quantità di soluzione. Essendo una piccola quantità, la concentrazione della soluzione diluita rimane praticamente invariata. La relazione matematica per un sistema termodinamico a c+1 componenti è:^[3]

$\Delta _{\text{dil}}^{df}h_{0}(b_{sln})=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi _{dil}}}\right)_{T,P,n_{i}}$

dove $\xi _{dil}$ è quantità di moli del solvente nella fase pura trasferito nella fase della soluzione.

Soluzioni reali

Esempi sistemi due componenti (soluto acido,solvente acqua)

La tabella che segue riporta il calore integrale di diluzione in funzione della concentrazione del soluto espressa in molalità (b oppure m) variabile tra 55.506 fino a 0 (diluizione infinita^{[postille 1]}) di alcuni soluti acidi inorganici ed organici in soluzione acquosa (molalità del solvente $b_{0}=55.506\,{\text{mol/kg}}$ per $T=278^{\circ }K$ , $c_{0}=55,506\,{\text{mol/L}}=55,506*10^{3}\,\mathrm {mol/m^{3}}$ .).^[1]

$\Delta _{dil}H=\Delta _{dil}H(b_{1})$ in kJ/mol
			inorganici						organici
$k$	$b_{1}$	$DF^{k}$	HF	HCl	HClO₄	HBr	HI	HNO₃	CH₂O₂	C₂H₄O₄
0	55.506	1.0		45.61		48.83		19.73	0.046	2.167
1	5.5506	10	13.66	5.841	-0.490	4.590	3.577	1.540	0.285	1.477
2	0.5551	100	13.22	1.234	0.050	0.983	0.736	0.502	0.184	0.423
3	0.0555	1000	12.42	0.427	0.259	0.385	0.351	0.318	0.121	0.272
4	0.00555	10000	8.912	0.142	0.126	0.130	0.121	0.130	0.105	0.243
5	0.000555	100000	3.766	0.042	0.042	0.038	0.038	0.046	0.054	0.209
	0	∞	0	0	0	0	0	0	0	0
condizioni standard ( $P\,=\,{\text{1 atm}}$ , $T\,=\,278^{\circ }K$ )

essendo DF costante ad ogni step della diluizione con $DF^{k}=\left({\frac {b_{1}^{i}}{b_{1}^{f}}}\right)^{k}=10^{k}$ . Da notare la differenza tra i termini fattore di diluizione (DF) e rapporto di diluizione (DR).

Voci correlate

Note

^ ^a ^b (EN) V. B. Parker, "Heats of dilution," in Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Electrolytes, Washington DC: U.S. Government Printing Office, 1965, pp. 10-19.
^ (EN) P. Atkins and J. D. Paula, "Simple mixtures," in Physical Chemistry, 8th ed. New York: W.H. Freeman and Company, 2006, pp. 137-173.
^ (EN) H. DeVoe, "Reactions of other chemical processes," in Thermodynamics and Chemistry, 2nd ed. London, UK: Pearson Education, 2001,pp. 303-366.

Postille

^ ^a ^b La diluizione infinita è anche definita come una soluzione che contiene così tanto solvente che quando si aggiunge più liquido, non vi è alcun cambiamento di concentrazione. Ciò significa che, indipendentemente dalla quantità di solvente aggiunta alla soluzione, le proprietà del soluto - le particelle del substrato - e il sistema non cambiano. Uno studio pubblicato sulla rivista Fluid Ph. Equilibria ha definito la diluizione infinita come una soluzione in cui ogni molecola del soluto è circondata solo da molecole di solvente. Ciò significa che il soluto interagisce solo con il liquido e non ha alcun contatto con molecole del suo genere.
^
Sulle notazioni
1. "sln" indica soluzione, che rappresenta lo stato comune del solvente o del soluto facente parte della soluzione.
2. "slv" indica solvatazione, cioè lo stato a diluizione infinita dove il soluto interagisce solo con il solvente
3. "diss" indica dissoluzione, cioè il processo che porta i soluti dallo stato puro allo stato della soluzione
4. "dss-inf" indica dissoluzione a diluzione infinita, cioè il processo che porta i soluti dallo stato puro allo stato in soluzione a diluizione infinita
5. "mix" indica miscela, cioè il processo del cambio di fase
6. "s,l,g" indicano le tre fasi di un componente: s-solido, l-liquido, g-gassoso

Portale Chimica

Portale Termodinamica

[:0-3] (EN) V. B. Parker, "Heats of dilution," in Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Electrolytes, Washington DC: U.S. Government Printing Office, 1965, pp. 10-19.

[4] (EN) P. Atkins and J. D. Paula, "Simple mixtures," in Physical Chemistry, 8th ed. New York: W.H. Freeman and Company, 2006, pp. 137-173.

[5] (EN) H. DeVoe, "Reactions of other chemical processes," in Thermodynamics and Chemistry, 2nd ed. London, UK: Pearson Education, 2001,pp. 303-366.

[d_infinita-1] La diluizione infinita è anche definita come una soluzione che contiene così tanto solvente che quando si aggiunge più liquido, non vi è alcun cambiamento di concentrazione. Ciò significa che, indipendentemente dalla quantità di solvente aggiunta alla soluzione, le proprietà del soluto - le particelle del substrato - e il sistema non cambiano. Uno studio pubblicato sulla rivista Fluid Ph. Equilibria ha definito la diluizione infinita come una soluzione in cui ogni molecola del soluto è circondata solo da molecole di solvente. Ciò significa che il soluto interagisce solo con il liquido e non ha alcun contatto con molecole del suo genere.

[2] Sulle notazioni
"sln" indica soluzione, che rappresenta lo stato comune del solvente o del soluto facente parte della soluzione.

"slv" indica solvatazione, cioè lo stato a diluizione infinita dove il soluto interagisce solo con il solvente

"diss" indica dissoluzione, cioè il processo che porta i soluti dallo stato puro allo stato della soluzione

"dss-inf" indica dissoluzione a diluzione infinita, cioè il processo che porta i soluti dallo stato puro allo stato in soluzione a diluizione infinita

"mix" indica miscela, cioè il processo del cambio di fase

"s,l,g" indicano le tre fasi di un componente: s-solido, l-liquido, g-gassoso

[6] "sln" indica soluzione, che rappresenta lo stato comune del solvente o del soluto facente parte della soluzione.

[7] "slv" indica solvatazione, cioè lo stato a diluizione infinita dove il soluto interagisce solo con il solvente

[8] "diss" indica dissoluzione, cioè il processo che porta i soluti dallo stato puro allo stato della soluzione

[9] "dss-inf" indica dissoluzione a diluzione infinita, cioè il processo che porta i soluti dallo stato puro allo stato in soluzione a diluizione infinita

[10] "mix" indica miscela, cioè il processo del cambio di fase

[11] "s,l,g" indicano le tre fasi di un componente: s-solido, l-liquido, g-gassoso

[12] "sln" indica soluzione, che rappresenta lo stato comune del solvente o del soluto facente parte della soluzione.

[13] "slv" indica solvatazione, cioè lo stato a diluizione infinita dove il soluto interagisce solo con il solvente

[14] "diss" indica dissoluzione, cioè il processo che porta i soluti dallo stato puro allo stato della soluzione

[15] "dss-inf" indica dissoluzione a diluzione infinita, cioè il processo che porta i soluti dallo stato puro allo stato in soluzione a diluizione infinita

[16] "mix" indica miscela, cioè il processo del cambio di fase

[17] "s,l,g" indicano le tre fasi di un componente: s-solido, l-liquido, g-gassoso

[postille 1]

[postille 2]

[1]

[2]

[3]

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Indice

Definizione termodinamica

Descrizione macroscopica

Descrizione microscopica

Soluzioni reali

Esempi sistemi due componenti (soluto acido,solvente acqua)

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