Potenziale di Lennard-Jones

Andamento del potenziale intermolecolare con la distanza

Il potenziale di Lennard-Jones è il più noto e il più usato dei potenziali empirici per descrivere l'interazione interatomica ed intermolecolare.

A distanze interatomiche o intermolecolari molto piccole le densità elettroniche si sovrappongono generando forze repulsive molto intense, caratterizzate da un raggio d'azione molto corto e dal fatto che crescono rapidamente all'avvicinarsi delle molecole. Per esse non esiste un'equazione ricavata teoricamente che le descriva, dunque ci si deve affidare ad alcune funzioni potenziali empiriche.

Il potenziale

La più famosa funzione potenziale empirica, la legge 12-6, che comprende anche la parte attrattiva dovuta all'interazione di van der Waals, è il potenziale proposto nel 1931 da John Lennard-Jones all'Università di Bristol:

$\displaystyle V(r)=4\varepsilon \cdot \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]$

dove ε è la profondità della buca di potenziale e σ è il raggio della sfera che approssima l'atomo o la molecola in un modello a sfera rigida. Questa espressione del potenziale tiene in considerazione anche l'azione delle forze attrattive di van der Waals.

La forza viene ricavata a partire dall'espressione precedente per il potenziale (utile per simulazioni di dinamica molecolare):

$\mathbf {F} (r)=-\nabla V(r)=-{\frac {d}{dr}}V(r){\hat {\mathbf {r} }}=4\varepsilon \left(12\,{\frac {{\sigma }^{12}}{{r}^{13}}}-6\,{\frac {{\sigma }^{6}}{{r}^{7}}}\right){\hat {\mathbf {r} }}.$

Il potenziale di Lennard-Jones è particolarmente adatto per simulazioni di gas nobili (e particolarmente per l'argon). Infatti furono gli studi sugli atomi dell'Argon che portarono all funzione della "legge 12-6".

Esistono ora alcuni softwares di dinamica molecolare che usano principalmente questa equazione o il potenziale di Lennard-Jones troncato (NAMD, GROMACS, AMBER ©). Altre forme dell'equazione di Lennard-Jones sono state recentemente sistemate a tener conto del comportamento di fase dei momenti dipolari Ciò è molto importante in quanto i dipoli delle molecole presentanti momenti dipolari permanenti, come l'acqua, erano stati inizialmente approssimati a cariche puntiformi, cioè rappresentate esclusivamente dal Potenziale di Coulomb. Alcuni studiosi hanno dunque estratto informazioni sul comportamento di fase e dipolare sottomettendo le particelle a campi forti, poi incorporando tali informazioni ricavate nel potenziale di Lennard-Jones, sottoforma di parametro energetico.

Forze attrattive e forze repulsive

Il potenziale di Lennard-Jones è il risultato di due termini:

• la parte che va con la sesta potenza è il contributo attrattivo delle forze di Van der Waals (forze dipolo-dipolo e forze dipolo-dipolo indotto) e prevale a distanze grandi.
• la parte che va con la potenza di dodici descrive le forze repulsive che si instaurano a corto raggio fra i nuclei che, a distanze piccole non sono più ben schermati dagli elettroni, e fra gli elettroni stessi, soggetti a una forza repulsiva che si genera quando due o più di essi tendono ad occupare gli stessi numeri quantici, in contrasto al principio di Pauli.

Le forze di Van der Waals hanno un range compreso fra qualche Å e un centinaio di Å, mentre le forze repulsive sopra citate entrano in gioco a distanze minori di qualche Å. L'entità delle forze a lungo raggio è conoscibile a partire dalla teoria di Van der Waals, mentre le forze a corto raggio sono determinate per via empirica.

Espressioni alternative

Il potenziale di Lennard-Jones può essere espresso come:

$V(r)=\varepsilon \left[\left({\frac {r_{min}}{r}}\right)^{12}-2\left({\frac {r_{min}}{r}}\right)^{6}\right]$

dove $\displaystyle \,r_{min}=2^{1/6}\sigma$ è la posizione del minimo del potenziale, ovvero la distanza alla quale si ha la buca di potenziale.

La formulazione più semplice, usata spesso nei software di simulazione, è:

$\displaystyle V(r)={\frac {A}{r^{12}}}-{\frac {B}{r^{6}}}$

dove:

• $\displaystyle \,A=4\varepsilon \sigma ^{12}$
• $\displaystyle \,B=4\varepsilon \sigma ^{6}$
• $\displaystyle \sigma =\left({\frac {A}{B}}\right)^{\frac {1}{6}}$
• $\displaystyle \varepsilon ={\frac {B^{2}}{4A}}$.

Bibliografia

• R. Byron Bird, Warren E. Stewart, Edwin N. Lightfoot, Fenomeni di trasporto, a cura di Enzo Sebastiani, Milano, Casa editrice ambrosiana, 1979, ISBN 88-408-0051-4.

Voci correlate

• Potenziale di Buckingham-Hill
• Potenziale di Morse
• Metodo Montecarlo
• Dinamica molecolare

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