Metodo di Hartree-Fock

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Il metodo Hartree-Fock, talvolta abbreviato in HF è un metodo approssimato di fisica computazionale, molto utilizzato anche in chimica (chimica computazionale e chimica teorica) per simulare sistemi quantistici. In particolare, esso permette di trovare un'espressione approssimata per la funzione d'onda di stato fondamentale, da cui stimare le grandezze fisiche del sistema e (nel caso di sistemi chimici) prevederne le proprietà chimiche. Sostanzialmente si tratta di approssimare la funzione di stato fondamentale del sistema con un particolare determinante di Slater, ricavato tramite un metodo variazionale. Si giunge così a una pseudo-equazione di Schrödinger, in cui il potenziale è funzione delle autofunzioni stesse. Per questo il metodo Hartree-Fock è anche chiamato in letteratura scientifica "il metodo autoconsistente (in inglese abbreviato in SCM). Fu elaborato in modo indipendente da Douglas Hartree e Vladimir Fock tra la fine del 1920 e i primi anni '30.

Con esso le caratteristiche molecolari vengono descritte non per mezzo di una modellazione della molecola basata sulla elettrostatica e sulla meccanica classica, ma in termini quantomeccanici risolvendo direttamente l'equazione di Schrödinger per l'oggetto in esame (metodo ab initio), senza ricorrere a semplificazioni dovute a parametri ottenuti sperimentalmente.

Energia di un determinante di Slater[modifica | modifica sorgente]

Se il sistema contiene N elettroni, e | \phi_i \rangle (con i variabile da 1 a N) sono gli spin-orbitali, l'energia di un determinante di Slater risulta:


E = V_{NN} + \sum_{i=1}^N \langle\phi_i |\hat{h} |\phi_i \rangle + \sum_{i=1}^N \sum_{j>i}^N 
(\langle \phi_i \phi_j|\phi_i \phi_j \rangle - \langle \phi_i \phi_j |\phi_j \phi_i \rangle)

Dove V_{NN} è l'energia nucleare che, nell'ambito dell'approssimazione di Born-Oppenheimer, non dipende dalle coordinate elettroniche; \hat{h} è l'hamiltoniano monoelettronico, che comprende i contributi dovuti all'energia cinetica degli elettroni e all'energia potenziale di attrazione tra elettroni e nuclei:


 \hat{h} = - \frac{1}{2} \nabla^2 + \sum_{\alpha=1}^M \frac{Z_\alpha}{|{\mathbf R}_\alpha - {\mathbf r}|}

Dove sono state utilizzate le unità atomiche ed è stato indicato con M il numero dei nuclei, con Z_\alpha la carica del nucleo \alpha, la cui posizione è definita dal vettore {\mathbf R}_\alpha. Abbiamo invece utilizzato la notazione \langle\phi_i\phi_j|\phi_i\phi_j\rangle per indicare gli integrali bielettronici, che descrivono l'attrazione tra coppie di elettroni:

 \langle\phi_i \phi_j| \phi_k \phi_l \rangle = \int d{\mathbf r} d\sigma_z \int d{\mathbf r}' d\sigma_z' \phi_i^* ({\mathbf r}, \sigma_z) \phi_j^* ({\mathbf r}', \sigma_z') \frac{1}{|{\mathbf r} - {\mathbf r}'|} \phi_k ({\mathbf r}, \sigma_z) \phi_l ({\mathbf r}', \sigma_z)

dove \sigma_z e \sigma_z' sono le coordinate di spin.

Risulta:


 \langle\phi_i \phi_j| \phi_k \phi_l \rangle = \langle\phi_j \phi_i| \phi_l \phi_k \rangle

Per questo motivo, nella doppia sommatoria sugli integrali bielettronici si può porre j \neq i anziché j>i e dividere per 2. In realtà, poiché se gli indici i e j sono uguali il primo integrale è esattamente cancellato dal secondo, si può quindi togliere anche quest'ultima condizione e scrivere:


 E = V_{NN} + \sum_{i=1}^N \langle\phi_i |\hat{h} |\phi_i \rangle + \frac{1}{2} \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N
(\langle \phi_i \phi_j|\phi_i \phi_j \rangle - \langle \phi_i \phi_j |\phi_j \phi_i \rangle)

È possibile osservare come una trasformazione unitaria che combina gli spin-orbitali da 1 a N tra di loro lascia inalterata l'energia. Infatti, se definiamo una nuova base di spin-orbitali \{| \phi_i' \rangle \} nel modo seguente:


 | \phi_i' \rangle = \sum_{j=1}^N {\mathbb T}_{ij} | \phi_j \rangle

dove risulta:


 {\mathbb T}^{-1} = {\mathbb T}^\dagger

L'energia di un determinante di Slater ottenuto con questa base trasformata, che indichiamo con E', sarà:


  E' = V_{NN} + \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} [\langle \phi_p | \hat{h} | \phi_q \rangle \sum_{i=1}^{N} {\mathbb T}_{ip}^* {\mathbb T}_{iq}] + \frac{1}{2} \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} \sum_{r=1}^{N} \sum_{s=1}^{N} [\langle \phi_p \phi_q | \phi_r \phi_s \rangle \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N {\mathbb T}_{ip}^* {\mathbb T}_{jq}^* ({\mathbb T}_{ir} {\mathbb T}_{js} - {\mathbb T}_{jr}{\mathbb T}_{is})]=
= V_{NN} + \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} \langle \phi_p | \hat{h} | \phi_q \rangle ({\mathbb T}^\dagger {\mathbb T})_{pq} + 
\frac{1}{2} \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} \sum_{r=1}^{N} \sum_{s=1}^{N} \langle \phi_p \phi_q | \phi_r \phi_s \rangle [({\mathbb T}^\dagger {\mathbb T})_{pr} ({\mathbb T}^\dagger {\mathbb T})_{qs} - ({\mathbb T}^\dagger {\mathbb T})_{ps} ({\mathbb T}^\dagger {\mathbb T})_{qr}]

Poiché risulta:


 {\mathbb T}^\dagger {\mathbb T} = {\mathbb T}^{-1} {\mathbb T} = {\mathbb I}

dove {\mathbb I} è la matrice identica, si ottiene:

 E' = V_{NN} + \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} \langle \phi_p | \hat{h} | \phi_q \rangle \delta_{pq} + \frac{1}{2} \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} \sum_{r=1}^{N} \sum_{s=1}^{N} \langle \phi_p \phi_q | \phi_r \phi_s \rangle (\delta_{pr} \delta_{qs} - \delta_{ps} \delta_{qr})=
= V_{NN} + \sum_{p=1}^{N} \langle \phi_p | \hat{h} | \phi_p \rangle + \frac{1}{2} \sum_{p=1}^{N} \sum_{q=1}^{N} (\langle \phi_p \phi_q | \phi_p \phi_q \rangle - \langle \phi_p \phi_q | \phi_q \phi_p \rangle)

Come si può osservare, la trasformazione non ha effetto sul valore di aspettazione dell'energia.

Equazione di Fock[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Metodo dei moltiplicatori di Lagrange.

Il metodo di Hartree-Fock consiste nel trovare la base di spin-orbitali \{ \phi_i \} tale che il determinante di Slater costruito con tale base abbia la minima energia, in accordo con il teorema variazionale. L'energia E, pertanto, deve essere stazionaria rispetto a variazioni infinitesime delle funzioni d'onda \{ \phi_i \}, con il vincolo che gli spin-orbitali siano ortonormali tra di loro. Si tratta pertanto di un problema di ottimizzazione vincolata, che può essere risolto con il metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange. Se E[\phi_1, \ldots, \phi_N] è il funzionale che dobbiamo minimizzare, con il vincolo seguente:

\langle \phi_i | \phi_j \rangle = \delta_{ij}

Possiamo definire il funzionale lagrangiano L[\phi_1, \ldots, \phi_N] nel modo seguente:

L = E - \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \lambda_{ij} (\langle \phi_i | \phi_j \rangle - \delta_{ij})

Gli spin-orbitali devono pertanto soddisfare l'equazione:

\frac{\delta L}{\delta \phi_k} = 0 \forall k = 1, \ldots N

Dove risulta:


\delta L = \sum_{i=1}^N (\langle \delta \phi_i | \hat{h} | \phi_i \rangle + 
\langle \phi_i | \hat{h} | \delta \phi_i \rangle) + \frac{1}{2} 
\sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N (\langle \delta \phi_i \phi_j | \phi_i \phi_j \rangle + 
			   \langle \phi_i \delta \phi_j | \phi_i \phi_j \rangle + 
			   \langle \phi_i \phi_j | \delta \phi_i \phi_j \rangle + 
			   \langle \phi_i \phi_j | \phi_i \delta \phi_j \rangle - 
			   \langle \delta \phi_i \phi_j | \phi_j \phi_i \rangle - 
			   \langle \phi_i \delta \phi_j | \phi_j \phi_i \rangle - 
                           \langle \phi_i \phi_j | \delta \phi_j \phi_i \rangle - 
			   \langle \phi_i \phi_j | \phi_j \delta \phi_i \rangle ) - 
\sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N \lambda_{ij} (\langle \delta \phi_i | \phi_j \rangle - \langle \phi_i | \delta \phi_j \rangle )

In questa espressione notiamo che L è esprimibile come la somma di due contributi, di cui l'uno è il complesso coniugato dell'altro. Per cui se la derivata funzionale rispetto a una funzione \phi_k di uno di questi due termini è zero, lo sarà anche dell'altro, e l'equazione di Lagrange diventa:



 \frac{\delta}{\delta \phi_k}[\langle \delta \phi_k | \hat{h} | \phi_k \rangle 
+ \frac{1}{2} \sum_{j=1}^N (\langle \delta \phi_k \phi_j | \phi_k \phi_j \rangle +                            
                            \langle \phi_j \delta \phi_k | \phi_j \phi_k \rangle -                            
			    \langle \delta \phi_k \phi_j | \phi_j \phi_k \rangle - 
			    \langle \phi_j \delta \phi_k | \phi_k \phi_j \rangle ) -
\sum_{j=1}^N \lambda_{ij} \langle \delta \phi_k | \phi_j \rangle ] = 0

Sfruttando le proprietà degli integrali bielettronici otteniamo:


 \frac{\delta}{\delta \phi_k}[\langle \delta \phi_k | \hat{h} | \phi_k \rangle
+ \sum_{j=1}^N (\langle \delta \phi_k \phi_j | \phi_k \phi_j \rangle +
                            \langle \delta \phi_k \phi_j | \phi_j \phi_k \rangle -
\sum_{j=1}^N \lambda_{ij} \langle \delta \phi_k | \phi_j \rangle ] = 0

Introducendo l'operatore coulombiano \hat{J}_{j} e l'operatore di scambio \hat{K}_{j}:


 \hat{J}_j\chi({\mathbf r}, \sigma_z) =  \int d{\mathbf r}' d\sigma_z' \phi_j^* ({\mathbf r}', \sigma_z') \frac{1}{|{\mathbf r} - {\mathbf r}'|} \phi_j ({\mathbf r}', \sigma_z') \chi({\mathbf r}, \sigma_z)


 \hat{K}_j\chi({\mathbf r}, \sigma_z) =  \int d{\mathbf r}' d\sigma_z' \phi_j^* ({\mathbf r}', \sigma_z') \frac{1}{|{\mathbf r} - {\mathbf r}'|} \chi({\mathbf r}', \sigma_z') \phi_j ({\mathbf r}, \sigma_z)

Per cui:


\frac{\delta}{\delta \phi_k}[\langle \delta \phi_k | \hat{h}| \phi_k \rangle + \sum_{j=1}^{N} (\hat{J}_j - \hat{K}_j)| \phi_k \rangle - 
\sum_{j=1}^{N}\lambda_{kj} \langle \delta \phi_k | \phi_j \rangle ] = 0

Ponendo:

 \hat{J} = \sum_{j=1}^N \hat{J}_j
 \hat{K} = \sum_{j=1}^N \hat{K}_j
 \hat{f} = \hat{h} + \hat{J} + \hat{K}

dove \hat{f} è l'operatore di Fock, si ottiene:

 \hat{f} | \phi_k \rangle = \sum_{j=1}^{N} \lambda_{kj} | \phi_j \rangle

La matrice \lambda dei moltiplicatori di Lagrange è hermitiana, e perciò può essere diagonalizzata da una trasformazione unitaria tra gli spin-orbitali con indice da 1 a k. Poiché una tale trasformazione non ha effetto sull'energia, se indichiamo con | \phi_k^{C} \rangle la nuova base così ottenuta, si ottiene:

 \hat{f} | \phi_k^C \rangle = \varepsilon_k | \phi_k^C \rangle

Dove gli spin-orbitali | \phi_k^C \rangle sono detti spin-orbitali canonici, mentre \varepsilon_k sono le loro energie. Questa equazione agli autovalori è nota come equazione di Fock; si osservi che gli operatori \hat{J} e \hat{K}, e quindi \hat{f}, dipendono dalla base di orbitali che vogliamo determinare, perciò il sistema viene risolto in modo iterativo: si parte da una base di spin-orbitali di prova, si costruisce l'operatore di Fock e si determinano autovalori e autofunzioni, tramite le quali si costruisce un nuovo operatore di Fock e così via. L'intero procedimento viene ripetuto fino ad arrivare alla convergenza (metodo iterativo) cioè fino a ottenere un risultato autocoerente procedimento del campo autocoerente di Hartree-Fock (Self Consistent Field, SCF).

Il metodo di Hartree-Fock è il più vecchio dei metodi di calcolo ab initio, e anche il più facile da un punto di vista computazionale. Esso è in grado di calcolare il 98\% circa dell'energia di una molecola, ma il problema è che le energie coinvolte nelle reazioni chimiche equivalgono spesso a meno dell'1% dell'energia totale, per cui in molti casi il metodo HF è inadeguato per un calcolo affidabile di proprietà molecolari di interesse; è comunque usato come riferimento per calcoli più accurati. In pratica esso suppone che gli elettroni siano delocalizzati in "nubi" nello spazio, e che l'energia sia data dall'interazione del campo creato da queste nubi elettroniche tra loro e con i nuclei, per cui la funzione d'onda totale risulta esprimibile come un prodotto di funzioni monoelettroniche a cui viene però imposto il requisito di antisimmetria, per cui si ottiene un determinante di Slater. Si osservi che la funzione d'onda ottenuta con il metodo HF non è un'autofunzione di \hat{H}, e l'energia totale non è una somma delle energie degli orbitali, ma si ha:

 E = \sum_{k=1}^N \varepsilon_k - \frac{1}{2} \sum_{k=1}^N \langle \phi_k | ( \hat{J} - \hat{K} ) | \phi_k \rangle

La metodica Hartree-Fock descritta è la generale valida per sistemi atomici o molecolari in cui tutti gli orbitali sono occupati da due elettroni appaiati (closed-shell). I sistemi che contengono elettroni spaiati possono essere studiati ricorrendo a due metodiche che rappresentano delle varianti della Hartree-Fock: questi sono l'Hartree-Fock Open-Shell ristretto (ROHF), in cui la matrice di Fock non è unica e per canonicalizzazione si ottengono differenti orbitali di differente energia ma con medesime funzione d'onda ed energia totali, e l'Hartree-Fock non ristretto (UHF) che piuttosto che utilizzare un singolo orbitale nel determinante di Slater, ne utilizza differenti per ogni differente spin elettronico.

Limiti[modifica | modifica sorgente]

Basandosi sull'utilizzo di determinanti di Slater, il metodo di Hartree-Fock presenta il grosso limite intrinseco di sostituire alla correlazione dei moti elettronici dovuta alla mutua repulsione coulombiana, una correlazione di spin, tale per cui risulta correlato solo il moto di elettroni aventi spin parallelo. La probabilità di trovare due elettroni con spin antiparallelo in un punto dello spazio risulta in tal modo uguale al prodotto delle probabilità dei singoli elettroni di trovarsi in quel punto (probabilità di due eventi indipendenti), giungendo dunque alla situazione paradossale di ottenere una probabilità non nulla di trovare i due elettroni con spin antiparallelo nel medesimo punto dello spazio.

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

Collegamenti esterni[modifica | modifica sorgente]

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