Esacarbonilvanadio

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Esacarbonilvanadio
Formula di struttura dell'esacarbonilvanadio
Nome IUPAC
esacarbonilvanadio(0)
Nomi alternativi
vanadio esacarbonile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareV(CO)6
Massa molecolare (u)219,00
Aspettosolido blu verde[1]
Numero CAS14024-00-1
Numero EINECS243-937-2
PubChem519800
SMILES
[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[V]
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acquainsolubile[1]
Temperatura di fusione70 °C (343 K) dec[1]
Indicazioni di sicurezza

L'esacarbonilvanadio o vanadio esacarbonile è il composto inorganico con formula V(CO)6. In condizioni normali si presenta come solido blu-verde volatile e piroforico.[1] Il questo composto il numero di ossidazione del vanadio è zero. È una specie molto reattiva, interessante dal punto di vista teorico perché è un caso raro di metallocarbonile paramagnetico. Infatti V(CO)6 è una specie a 17 elettroni, mentre la maggior parte dei composti di formula Mx(CO)y rispetta la regola dei 18 elettroni.[2] L'esacarbonilvanadio è disponibile in commercio. Viene impiegato come catalizzatore in reazioni di idrogenazione e isomerizzazione.[1]

Struttura[modifica | modifica wikitesto]

V(CO)6 ha una struttura ottaedrica isomorfa a quella di Cr(CO)6,[3] anche se quest'ultimo è un complesso a 18 elettroni. Nel V(CO)6 solido a 245 K si osserva una struttura cristallina ortorombica, gruppo spaziale Pnma, con costanti di reticolo a = 1 190,5 pm, b = 1 122,1 pm e c = 639,7 pm, quattro unità di formula per cella elementare. Le distanze V–C risultano 199,3 e 200,5 pm rispettivamente per i leganti assiali ed equatoriali, indicando la presenza di una distorsione tetragonale del tutto marginale.[4]

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

L'esacarbonilvanadio fu sintetizzato per la prima volta da Fausto Calderazzo e collaboratori nel 1960 tramite carbonilazione riduttiva di VCl3.[5] Sostanzialmente la sintesi si effettua ancora nello stesso modo. V(CO)6 si ottiene in due passaggi, passando attraverso l'intermedio V(CO)6.[6] Nel primo passaggio si riduce VCl3 con sodio metallico a 160 ºC in presenza di monossido di carbonio alla pressione di 200 atm (carbonilazione riduttiva). Il solvente è in genere diglima, CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3. Questo trietere riesce a solubilizzare i sali di sodio, analogamente agli eteri corona:

4 Na + VCl3 + 6 CO + 2 diglima → [Na(diglima)2][V(CO)6] + 3 NaCl

L'anione V(CO)6 ottenuto è quindi ossidato con acido fosforico:

2 V(CO)6 + 2 H3PO4 → 2 V(CO)6 + H2 + 2 H2PO4

Proprietà[modifica | modifica wikitesto]

V(CO)6 è un composto volatile e molto sensibile all'aria. È paramagnetico, dato che possiede un elettrone spaiato, ed è una specie molto reattiva. Si riduce molto facilmente all'anione V(CO)6, di cui esistono vari sali. Con sodio metallico in ammoniaca liquida la riduzione può arrivare al complesso a 18 elettroni V(CO)53–, dove il vanadio raggiunge lo stato di ossidazione –3.[7] Dà le reazioni di sostituzione tipiche dei complessi carbonilici. Con fonti di ioni ciclopentadienile forma il complesso CpV(CO)4. Può dare reazioni di dismutazione formando specie di V(I) e V(-I):

V(CO)6 + VCp2 + 2 CO → [VCp2(CO)2][V(CO)6]

La forza trainante di queste reazioni è la formazione di specie a 18 elettroni.[3]

Note[modifica | modifica wikitesto]

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • (EN) S. Bellard, K. A. Rubinson e G. M. Sheldrick, Crystal and molecular structure of vanadium hexacarbonyl, in Acta Cryst., B35, nº 2, 1979, pp. 271-274, DOI:10.1107/S0567740879003332.
  • (EN) F. Calderazzo, Carbonyl Complexes of the Transition Metals, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia037, ISBN 9780470862100.
  • (EN) R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4ª ed., Hoboken, Wiley-Interscience, 2005, ISBN 0-471-66256-9.
  • (EN) R. Ercoli, F. Calderazzo e A. Alberola, Synthesis of Vanadium Hexacarbonyl, in J. Am. Chem. Soc., vol. 82, nº 11, 1960, pp. 2966–2967, DOI:10.1021/ja01496a073.
  • (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
  • (EN) X. Liu e J. E. Ellis, Hexacarbonylvanadate(1−) and Hexacarbonylvanadium(0), in Inorg. Synth., vol. 34, 2004, pp. 96–103, DOI:10.1002/0471653683.ch3.
  • (EN) P. Patnaik, A comprehensive guide to the hazardous properties of chemical substances, 3ª ed., Wiley-Interscience, 2007, pp. 480, ISBN 0-471-71458-5.
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