Stato di ossidazione

In chimica, lo stato di ossidazione (detto anche numero di ossidazione, abbreviato in "n.o.") di un atomo A in una molecola, in uno ione, o in un reticolo (ionico o covalente) di una sostanza è un numero intero relativo corrispondente ad una carica elettrica (reale o virtuale) dell'atomo stesso. Tale numero viene dato dalla carica formale che l'atomo A avrebbe se tutti i suoi legami (ionici o covalenti) fossero ionici; se tutti i legami presenti sono ionici il n.o. di uno ione è identico alla carica elettrica dello ione;^[1] nel caso di legami covalenti, il n.o. si ricava assegnando, per ciascun singolo legame, gli elettroni di tale legame all'atomo più elettronegativo di ogni coppia A−B, A−C, A−D, etc.^[2]^[3] In un legame A−A la rottura del legame ai fini del numero di ossidazione è omolitica, per cui ogni atomo si prende un elettrone e non c'è quindi variazione di carica.^[4] Inoltre, mentre in un legame semplice A−B gli elettroni di legame da assegnare eventualmente all'uno o all'altro sono 2, in un legame doppio A=B sono 4, in un legame triplo A≡B sono 6, etc. In generale, ai fini del calcolo conta l'ordine di legame.

Lo stato di ossidazione può essere calcolato in maniera equivalente come la differenza tra il numero di elettroni di valenza dell'atomo considerato e il numero di elettroni che ad esso rimangono dopo aver assegnato tutti gli elettroni di legame all'atomo più elettronegativo di ogni coppia A−B, A−C, A−D, etc.

Dalla definizione segue che per una molecola o specie chimica elettricamente neutra la somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi in essa contenuti è nulla; se invece la specie chimica è carica, allora quella somma eguaglia tale carica.

Lo stato di ossidazione di un atomo si può indicare in due modi: come numero arabo preceduto dal segno o come numero romano (con segno, se negativo). Può comparire in nomi di composti (es. "F₃PO è ossotrifluoruro di P(V)" o "F₃PO è ossotrifluoruro di P(+5)", oppure in una formula; in tal caso il n.o. va scritto ad apice (es. F₃P⁺⁵O o F₃P^VO).

Da notare che la scrittura P⁵⁺ (invece di P⁺⁵) starebbe ad indicare un atomo di fosforo che avesse perso realmente 5 elettroni.^[4]

Lo stato di ossidazione è così chiamato perché rappresenta il "grado di ossidazione" di un atomo che, nell'approssimazione di ionicità per i suoi legami con atomi diversi da esso, è espresso come la carica formale in tal modo da esso acquisita.^[5] Per l'atomo A non legato, o legato solo ad altri atomi A, lo stato di ossidazione è posto come riferimento a 0, cioè la carica di una specie elettricamente neutra; questo vale quindi tanto per un atomo A isolato, quanto per lo stesso atomo facente parte di sostanza semplice.

Stato di ossidazione medio

In casi in cui un atomo A sia presente più di una volta in una molecola o comunque in una specie chimica, ma in siti diversi, può accadere che il suo stato di ossidazione in un sito sia n e quello in altro sito sia m. In questi casi viene definito il numero di ossidazione medio come la media ponderata dei singoli numeri di ossidazione: se h atomi A hanno n.o. n e k atomi A hanno n.o. m, il numero di ossidazione dell'elemento A in tale molecola o specie chimica è (hn + km) / (h+k).

Esempi. La magnetite pura (Fe₃O₄) è un solido nel cui reticolo cristallino ci sono siti con Fe avente n.o. = +2 e il doppio di tali siti con Fe avente n.o. = +3: il numero di ossidazione medio del ferro nella magnetite è quindi [1×(+2)+2×(+3)] / (2+1) = +8/3 ≈ +2,67.^[6]

Nella molecola del n-butano (CH₃−CH₂−CH₂−CH₃) ci sono 2 atomi C che hanno n.o. -3 e 2 atomi C che hanno n.o. -2: il n.o. medio del carbonio in questa molecola è [2×(-3)+2×(-2)] / (2+2) = -5/2 = -2,5.

Come si è visto in questi esempi, il n.o. medio si riferisce all'elemento chimico presente in una data specie chimica, mentre il n.o. individuale è proprio del singolo atomo nel particolare sito di legame in quella specie chimica; è inoltre evidente che i due possono essere diversi. Altro esempio: nell'acido perossinitroso H−O−O−N=O i primi due atomi di ossigeno hanno n.o. -1 e il terzo ha n.o. -2; il n.o. medio dell'ossigeno è qui [2×(-1)+1×(-2)] / (2+1) = -4/3 ≈ -1,33.^[5]

Calcolo

Quando i due atomi della coppia sono dello stesso elemento chimico e hanno quindi identica elettronegatività, gli elettroni di legame vengono suddivisi tra loro in parti uguali e il numero di ossidazione sarà uguale a 0. Questo è il caso delle sostanze semplici, come ad esempio in molecole omoatomiche (H₂, N₂, O₂, F₂, P₄, S₈, Cl₂), in reticoli cristallini di solidi covalenti (C, diamante o grafite, Si, B, Ge) o in un metallo puro (Li, Fe, Hg, etc.)

Negli altri casi, il numero di ossidazione di un atomo A aumenta di 1 per ogni singolo legame di A con un atomo più elettronegativo, mentre diminuisce di 1 nel caso opposto.

Esempi basilari

Il sale NaCl in condizioni ambiente è un solido ionico consistente in un reticolo cubico di ioni Na⁺ e Cl⁻: ne segue immediatamente che n.o.(Na) = +1 e n.o.(Cl) = -1.

Nella molecola H−Cl i 2 elettroni del legame H−Cl vanno assegnati al cloro, dato che è più elettronegativo di H: la molecola ionica sarebbe H⁺ Cl⁻; di conseguenza: n.o.(Cl) = -1 e n.o.(H) = +1.

Nella molecola H−O−Cl i 2 elettroni del legame H−O vanno assegnati all'ossigeno, come pure i 2 elettroni del legame O−Cl, dato che O è più elettronegativo di entrambi; la molecola ionica sarebbe H⁺ O⁻² Cl⁺: se ne deduce che n.o.(O) = -2 e che n.o.(H) = n.o.(Cl) = +1.

Nella molecola H−O−F, con ragionamenti analoghi si ha che i 2 elettroni del legame H−O vanno assegnati all'ossigeno, mentre i 2 elettroni del legame O−F vanno assegnati al fluoro, dato che il fluoro è più elettronegativo dell'ossigeno; la molecola ionica sarebbe H⁺ O⁻¹⁺¹ F⁻¹, cioè H⁺ O⁰ F⁻¹: se ne deduce che n.o.(H) = +1, n.o.(O) = 0 e che n.o.(F) = -1.
Nella molecola H−O−O−F i 2 elettroni del legame H−O vanno assegnati all'ossigeno, dei 2 elettroni del legame O−O uno resta al primo O e uno al secondo (legame tra atomi identici), i 2 elettroni del legame O−F vanno assegnati al fluoro, dato che F è più elettronegativo di O; la formula ionica sarebbe H⁺¹ O⁻¹ O⁺¹ F⁻¹: se ne deduce che n.o.(H) = +1, n.o.(O)_H-O = -1, n.o.(O)_O-F = +1 e che n.o.(F) = -1. Il numero di ossidazione medio dell'ossigeno in questa molecola è (-1+1)/2 = 0.

Considerando il numero e il tipo di legami instaurati nella molecola di interesse e conoscendo il numero di elettroni di valenza degli atomi di un composto e le loro elettronegatività, è possibile calcolare tutti i n.o. degli atomi nel composto in esame.

Conoscere i numeri di ossidazione degli atomi dei composti coinvolti in una reazione chimica consente di distinguere le reazioni di ossidoriduzione dalle normali reazioni di scambio: nelle prime i numeri di ossidazione degli atomi cambiano, nelle seconde no.

Esempio

Prendendo l'esempio dell'acido solforico (H₂SO₄), dopo aver considerato il numero e il tipo di legami formati dagli atomi al suo interno (formula di struttura riportata sotto) e sapendo che l'ossigeno è più elettronegativo dello zolfo e dell'idrogeno, che l'ossigeno ha 6 elettroni di valenza, lo zolfo ha 6 elettroni di valenza e l'idrogeno ha un elettrone di valenza, si ha che i numeri di ossidazione degli atomi che lo costituiscono sono:

per ogni atomo di idrogeno 1 - 0 = 1;
per ogni atomo di ossigeno 6 - 8 = -2;
per l'atomo di zolfo 6 - 0 = 6.

Regole per la determinazione empirica

per gli atomi di una qualsiasi specie chimica allo stato elementare il numero di ossidazione è 0.
per gli elementi del gruppo I (metalli alcalini) nei composti il numero di ossidazione è +1.
per gli elementi del gruppo II (metalli alcalino terrosi), lo zinco (Zn) e il cadmio (Cd) nei composti, il numero di ossidazione è +2.
l'idrogeno ha numero di ossidazione +1 in quasi tutti i suoi composti, mentre negli idruri dei metalli ha numero di ossidazione -1.
l'ossigeno ha numero di ossidazione -2 in quasi tutti i suoi composti a parte le seguenti eccezioni: -1 nei perossidi, -½ nei superossidi, -⅓ negli ozonuri, +2 nel difluoruro di ossigeno OF₂.
il fluoro (F) nei suoi composti ha quasi sempre numero di ossidazione -1. Il cloro (Cl), il bromo (Br) e lo iodio (I) hanno numero di ossidazione -1, tranne che nei composti in cui sono legati al fluoro o all'ossigeno, nei quali assumono numeri di ossidazione positivi +1, +3, +5, +7.
per qualsiasi elemento allo stato di ione monoatomico il numero di ossidazione è uguale alla carica dello ione.
la somma dei numeri di ossidazione degli atomi presenti in una molecola neutra è uguale a zero;^[7] in uno ione poliatomico la somma dei numeri di ossidazione coincide con la carica dello ione.
la carica totale di una molecola neutra o di uno ione poliatomico è uguale alla somma del prodotto tra il numero di atomi degli elementi presenti nella molecola (o ione) e il loro rispettivo numero di ossidazione. In formule:

q=\sum _{i=1}^{n}N_{i}O_{i}

Infine, il numero di ossidazione di un atomo in un determinato composto o ione può essere desunto dalla seguente equazione:

q=\sum _{i=1}^{n}N_{i}O_{i}+kx

da cui si ricava:

x={\frac {q-\sum _{i=1}^{n}N_{i}O_{i}}{k}}

dove:

$q$ è la carica totale dello ione (positivo o negativo) oppure zero, se si tratta di una molecola neutra;
$N_{i}$ è il numero di atomi dell'elemento i di cui già si conosce il numero di ossidazione;
$O_{i}$ è il numero di ossidazione di tali atomi;
$k$ è il numero di atomi dell'elemento di cui non si conosce il numero di ossidazione;
$x$ è il numero di ossidazione da determinare.

Note

^ Come è usuale in chimica, la carica elettrica di uno ione è espressa come multiplo della carica elementare e.
^ Hans-Peter Loock, Expanded Definition of the Oxidation State, in Journal of Chemical Education, vol. 88, n. 3, 1º marzo 2011, pp. 282–283, DOI:10.1021/ed1005213. URL consultato il 12 ottobre 2025.
^ (EN) Pavel Karen, Patrick McArdle e Josef Takats, Comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Recommendations 2016), in Pure and Applied Chemistry, vol. 88, n. 8, 1º agosto 2016, pp. 831–839, DOI:10.1515/pac-2015-1204. URL consultato il 12 ottobre 2025.
^ ^a ^b Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, collana De Gruyter Studium, 10ª ed., De Gruyter, 2022, p. 370, ISBN 978-3-11-069604-2.
^ ^a ^b (EN) The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - oxidation state (O04365), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 12 ottobre 2025.
^ Steven S. Zumdahl e Susan A. Zumdahl, Chemistry, 9ª ed., Brooks/Cole, Cengage Learning, 2014, p. 173, ISBN 978-1-133-61109-7.
^ Rolla, p. 84.

Bibliografia

Sacco, Pasquali, Marchetti, Chimica Generale e Inorganica. Pagina 84.
Luigi Rolla, Chimica e mineralogia. Per le Scuole superiori, 29ª ed., Dante Alighieri, 1987.
Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, pp. 98-102, ISBN 88-408-0998-8.