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Diazometano

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Diazometano
Nome IUPAC
diazometano
Nomi alternativi
azimetilene
diazirina
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH2N2
Massa molecolare (u)42,04
Aspettogas giallo
Numero CAS334-88-3
Numero EINECS206-382-7
PubChem9550
SMILES
C=[N+]=[N-]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,45
Temperatura di fusione−145 °C
Temperatura di ebollizione−23 °C
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione100 °C (373 K)
Simboli di rischio chimico
tossico a lungo termine
pericolo
Frasi H350
Consigli P---[1]
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Preparazione del diazometano in laboratorio

Il diazometano è un composto organico, il più semplice dei diazoalcani, con il diazogruppo[2] unito a un metilene,[3] la cui formula molecolare è CH2N2 e quella semistrutturale è rappresentabile come CH2=N+=N−.[4]

Si presenta come gas giallo, infiammabile e facilmente esplosivo, dall'odore di muffa; in acqua si decompone; è solubile in etere, alcool, diossano e benzene.[5][6] In laboratorio viene preparato e usato in soluzione eterea.

Il diazometano è un reattivo molto versatile in sintesi organica, impiegabile in una varietà di possibili reazioni (vide infra).[7]

È pericoloso in quanto è fortemente tossico per inalazione e cancerogeno (possiede un'elevata capacità di dare luogo a reazioni di alchilazione del DNA, per tanto è inserito nell'elenco delle sostanze cancerogene e cancerogene mutanti (R45 e R46).[8]

Proprietà e struttura molecolare

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Alla formula CH2N2 corrispondono quattro isomeri strutturali termodinamicamente instabili, la cui formazione dagli elementi è cioè endotermica; in ordine di instabilità crescente, il diazometano è il terzo:

La molecola del diazometano viene classicamente rappresentata come un ibrido di risonanza fra due principali forme limite:[13]

:CH2−-N+≡N: <--> CH2=N+=N:−

In base a questa risonanza, il legame C−N dovrebbe essere intermedio tra legame singolo e legame doppio e il legame N−N dovrebbe essere intermedio tra doppio e triplo. Inoltre, la presenza di legami π richiede che su C e N ci siano orbitali p puri per formarli; questo può realizzarsi con un'ibridazione sp2 per il carbonio e una sp per entrambi gli atomi di azoto. Sempre in base alla risonanza descritta, dalla presenza nella prima di esse di una coppia solitaria sul carbonio, insieme a una carica formale negativa, si può ragionevolmente dedurre che il carbonio è il sito basico e nucleofilo della molecola; inoltre, ancora dalla prima forma limite, si può vedere la presenza di un ottimo gruppo uscente come la molecola N2, per rottura eterolitica del legame con il carbonio.[14]

Sperimentalmente si trova che la molecola è alquanto polare (μ = 1,50 D);[15] la sua geometria è planare, con lo scheletro CNN lineare: la sua simmetria è C2v.[16]

Da indagini di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde è stato possibile determinare i parametri strutturali della molecola del diazometano, come lunghezze (r) e angoli di legame (∠):[17][18]

r(C−H) = 107,5 pm; r(C−N) = 130,0 pm; r(N−N) = 113,9 pm;

∠(H-C-H) = 126°; ∠(C-N-N) = 180°.

Il legame C−H risulta leggermente più corto del normale (109 pm[19]); la lunghezza del legame C−N è compresa tra quella del legame doppio presente nella formaldimmina (CH2=NH, 127,3 pm[20]) e quella del legame singolo normale (147pm[19]); la lunghezza del legame N−N è compresa tra i valori normali del triplo (109,8 pm[19]) e del doppio (125 pm[19]).

Sintesi

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Viene sintetizzato a partire dall'N-metil-N-nitroso-p-toluensolfonamide (nota commercialmente come Diazald)[21] per moderato riscaldamento in soluzione basica per idrossido di potassio.[22][23]

Reazioni

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In chimica viene utilizzato come agente metilante. Tuttavia la sua pericolosità limita molto le sue possibilità di impiego, ad esempio va sempre preparato in situ come soluzione eterea al momento dell'uso e come tale usato, perché lo stoccaggio è rischioso.

Preparazione di esteri metilici

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RCOOH + CH2--N+≡N → RCOOCH3 + N2

È una reazione con rese molto alte, che solitamente si esegue in soluzione eterea; avviene in due stadi:

1. Trasferimento di un protone dal gruppo carbossilico al diazometano:
RCOOH + CH2--N+≡N → RCOO- + CH3-N+≡N
2. Reazione SN2, dove l'anione carbossilato è il nucleofilo e l'azoto molecolare è l'ottimo gruppo uscente:
RCOO- + CH3-N+≡N → RCOOCH3 + N2

Addizione di carbene agli alcheni

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CH2=CH2 + CH2--N+≡N  → CH2--CH2 
                        \   /
                         CH2

Il diazometano genera, in presenza di luce, il carbene (:CH2), che è un carbene; questo è capace di inserirsi nel doppio legame olefinico formando il ciclo a tre termini.

Note

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  1. ^ scheda del diazometano su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).
  2. ^ diazo group (CHEBI:30105), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 14 marzo 2025.
  3. ^ (EN) EBI Web Team, methylene group (CHEBI:50728), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 14 marzo 2025.
  4. ^ diazomethane (CHEBI:73716), su ebi.ac.uk. URL consultato l'8 marzo 2025.
  5. ^ Norbert Adolph Lange e John Aurie Dean, Lange's handbook of chemistry, 15th ed, McGraw-Hill, 1998, p. 1.165, ISBN 978-0-07-016384-3.
  6. ^ (EN) PubChem, Diazomethane, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato l'8 marzo 2025.
  7. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, p. 415.
  8. ^ (EN) PubChem, Diazomethane, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato l'8 marzo 2025.
  9. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Cyanamide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  10. ^ (EN) Juan C. Ramal-Olmedo, César A. Menor-Salván e Akira Miyoshi, Gas-phase molecular formation mechanisms of cyanamide (NH2CN) and its tautomer carbodiimide (HNCNH) under Sgr B2(N) astrophysical conditions, in Astronomy & Astrophysics, vol. 672, 1º aprile 2023, pp. A49, DOI:10.1051/0004-6361/202245811. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  11. ^ Methane, diazo-, su webbook.nist.gov.
  12. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, 3H-Diazirine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  13. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 288.
  14. ^ (EN) James Ashenhurst, Diazomethane (CH2N2), su Master Organic Chemistry, 5 novembre 2011. URL consultato il 9 marzo 2025.
  15. ^ diazomethane, su chemister.ru. URL consultato l'8 marzo 2025.
  16. ^ Experimental data for CH2NN (diazomethane), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  17. ^ (EN) A. P. Cox, L. F. Thomas e J. Sheridan, Microwave Spectra of Diazomethane and its Deutero Derivatives, in Nature, vol. 181, n. 4614, 1958-04, pp. 1000–1001, DOI:10.1038/1811000a0. URL consultato l'8 marzo 2025.
  18. ^ (EN) André G. H. Barbosa e João G. S. Monteiro, On the electronic structure of the diazomethane molecule, in Theoretical Chemistry Accounts, vol. 131, n. 12, 2012-12, DOI:10.1007/s00214-012-1297-5. URL consultato l'8 marzo 2025.
  19. ^ a b c d J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  20. ^ Richard, Jr. Pearson e Frank J. Lovas, Microwave spectrum and molecular structure of methylenimine (CH2NH), in The Journal of Chemical Physics, vol. 66, n. 9, 1º maggio 1977, pp. 4149–4156, DOI:10.1063/1.434490. URL consultato l'8 marzo 2025.
  21. ^ Diazald®, su sigmaaldrich.
  22. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 442.
  23. ^ Xiao-Qing Zhu, Wei-Fang Hao e Hui Tang, Determination of N−NO Bond Dissociation Energies of N-Methyl-N-nitrosobenzenesulfonamides in Acetonitrile and Application in the Mechanism Analyses on NO Transfer, in Journal of the American Chemical Society, vol. 127, n. 8, 1º marzo 2005, pp. 2696–2708, DOI:10.1021/ja0443676. URL consultato il 9 marzo 2025.

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Collegamenti esterni

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