Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Equazione di Bromley

L'equazione di Bromley è stata sviluppata da Leroy A. Bromley nel 1973 con l'obiettivo di calcolare i coefficienti di attività per soluzioni con soluti elettoliti acquose con concentrazioni dei soluti nel campo di validità dell'equazione di Debye-Hückel. Tale equazione insieme con la SIT e le equazioni di Pitzer sono importanti per comprendere il comportamento degli ioni disciolti in acque naturali quali fiumi, laghi e acque marine.

Descrizione

Guggenheim aveva proposto un'estensione dell'equazione di Debye-Hückel che è alla base della teoria SIT.

L'equazione nel caso più semplice di soluto elettrolita $1:1\equiv z_{-}:z_{+}$ di formula chimica MX che dissocia secondo la reazione chimica

$MX(s)\,\xrightarrow {H_{2}O(l)} \,M^{+}(aq)\,+\,X^{-}(aq)$

è data dalla seguente relazione:

$\log \gamma _{\pm }=-A_{\gamma }{\frac {\sqrt {I}}{1+{\sqrt {I}}}}+\beta b$

dove

Simbolo	Definizione
$\gamma _{\pm }$	Il coefficiente di attività ionico medio molare, come logaritmo decimale
$\ z_{+}\,z_{-}$	I numeri di carica del catione e l'anione del soluto
$I\,$	La forza ionica della soluzione acquosa
$\beta \,$	Un coefficiente d'interazione
$\ A\,$ $\ B\,$	Le costanti con valori 0.5085 e 0.3281 a 25 °C in acqua
$\ b\,$	La molalità del soluto elettrolita

.

Man mano che la concentrazione diminuisce, il secondo termine diventa meno importante fino a quando, a concentrazioni molto basse, l'equazione di Debye-Hückel fornisce un valore soddisfacente del coefficiente di attività.

Bromley aveva osservato che i valori sperimentali di ${\textstyle {\frac {1}{z_{+}z_{-}}}\log \gamma _{\pm }}$ erano spesso approssimativamente proporzionali alla forza ionica. Di conseguenza, ha sviluppato l'equazione, per 1-solvente/1-soluto elettrolita $z_{-}:z_{+}$ con numero stechiometrico, cioè il numero di ioni presenti in soluzione, $\nu _{1}=\nu _{+}+\nu _{-}$ e numeri di carica $z_{-}\,z_{+}$ di formula generale ${\textstyle M_{\nu _{+}}X_{\nu _{-}}}$ che dissocia secondo la reazione chimica

$M_{\nu _{+}}\,X_{\nu _{-}}(s)\,\xrightarrow {H_{2}O(l)} \,\nu _{+}M^{z_{+}}(aq)\,+\,\nu _{-}X^{z_{-}}(aq)$

che verifica la condizione di elettroneutralità ${\textstyle \nu _{+}z_{+}\,+\,\nu _{-}z_{-}=0}$ :

$\log \gamma _{\pm }=-A_{\gamma }{\frac {|z_{+}z_{-}|{\sqrt {I}}}{1+\rho {\sqrt {I}}}}\,+\,{\frac {(0.06+0.6B|z_{+}z_{-}|)I}{\left(1+{\frac {1.5}{|z_{+}z_{-}|}}I\right)^{2}}}+BI$

A 25 °C A_γ vale 0.511 e ρ vale 1. Bromley ha tabulato i valori del coefficiente di interazione β. Ha notato che l'equazione ha dato un accordo soddisfacente con i dati sperimentali fino a una forza ionica di 6 molalità, sebbene la precisione diminuisce quando si estrapola ad una forza ionica molto elevata. Come con altre equazioni, la relazione fallisce quando c'è associazione ionica come, ad esempio, avviene nei metal-solfati divalenti. Bromley ha anche scoperto che β potrebbe essere espresso in termini di quantità di ioni singoli

$\beta =\beta _{+}+\beta _{-}+\delta _{+}\delta _{-}$

dove l'indice + si riferisce al catione e il - si riferisce all'anione. L'equazione di Bromley può essere facilmente trasformata per il calcolo del coefficiente osmotico, e Bromley propose pure una generalizzazione a soluzioni multicomponenti (1-solvente/n-soluti) e come varia il coefficiente di attività con la temperatura.

A modified version of the Bromley equation has been used extensively by MadariagaTemplate:Who and co-workers. In a comparison of Bromley, SIT and Pitzer models, little difference was found in the quality of fit. The Bromley equation is essentially an empirical equation. The B parameters are relatively easy to determine. However, SIT theory, as extended by Scatchard. and Ciavatta is much more widely used.

By contrast the Pitzer equation is based on rigorous thermodynamics. The determination Pitzer parameters is more laborious. Whilst the Bromley and SIT approaches are based on pair-wise interactions between oppositely charged ions, the Pitzer approach also allows for interactions between three ions. These equations are important for the understanding of the behaviour of ions in natural waters such as rivers, lakes and sea-water.

For some complex electrolytes, Ge et al. obtained the new set of Bromley parameters using up-to-date measured or critically reviewed osmotic coefficient or activity coefficient data.

Voci correlate

• Equazione di Davies
• Coefficiente di van 't Hoff