Spettroscopia EXAFS

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1leftarrow blue.svgVoce principale: Spettroscopia XAS.

La spettroscopia EXAFS (dall'inglese extended X-ray absorption fine structure) è un tipo di spettroscopia XAS. Lo spettro XAS infatti viene convenzionalmente diviso nella regione XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), da prima della soglia a 60-100 eV dopo la soglia, e nella regione EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), che si estende fino alla fine dello spettro.

Differenze tra XANES e EXAFS[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Lo stesso argomento in dettaglio: Spettroscopia XANES.
XANES EXAFS
informazioni geometria
stato di ossidazione
numeri di coordinazione
distanze
disordine
processi coinvolti transizioni in risonanza
processi a molti corpi
(multielettronici e
di diffusione multipla)
diffusione singola,
doppia o tripla
modellizzazione molto complessa,
adatta a sistemi semplici
poche approssimazioni possibili
efficace
molte approssimazioni possibili
analisi semplice se qualitativa
complessa se quantitativa
moderatamente complessa
limite sondabile oltre 1 nm intorno all'assorbitore tipicamente meno di 0.6 nm

Analisi dei dati[modifica | modifica wikitesto]

Spettro EXAFS del rame metallico a 77 K
Spettro EXAFS del rame in trasformata di Fourier.
Cammini di scattering singolo e multiplo.

Il segnale EXAFS totale è stato modellizzato come somma di sinusoidi, pesate per vari fattori che tengono conto dei parametri strutturali. Lo spazio di riferimento è quello dei vettori d'onda, k, che viene ottenuto per semplice trasformazione dallo spazio delle energie:

Attraverso una serie di approssimazioni, indicando con la posizione della soglia, il coefficiente di assorbimento totale, e il coefficiente di assorbimento "atomico" che varia lentamente con l'energia, e che si avrebbe senza segnale EXAFS, si ricava la formula più semplice:

Dove l'indice della somma si estende a tutte le shell di coordinazione considerate. è la distanza interatomica, e da essa dipende la frequenza di oscillazione della sinusoide: ad atomi vicini corrispondono oscillazioni lente, ad atomi lontani oscillazioni più fitte. è il numero di atomi scatteratori: più è alto il numero di coordinazione, più sarà intenso il segnale EXAFS. Il primo termine esponenziale smorza il segnale ad alti valori di per tenere conto del disordine: è il fattore di Debye-Waller, e corrisponde, in approssimazione armonica, alla larghezza a mezza altezza della distribuzione gaussiana delle distanze interatomiche. Il fattore è un integrale di sovrapposizione degli elettroni "spettatori" fra stato iniziale e stato finale (tende a 1 se gli elettroni non rilassano). La funzione è l'ampiezza di scattering, dipendente dall'atomo assorbitore e dello scatteratore. Lo spostamento di fase è diviso in un termine per l'assorbitore e in un termine per lo scatteratore. Il secondo fattore esponenziale riduce l'orizzonte sondabile dal fotoelettrone, tenendo conto del suo cammino libero medio, . Le funzioni di fase e ampiezza di scattering e sono caratteristiche di ogni diverso elemento, il che rende possibile chiarificare nel dettaglio l'intorno dell'atomo assorbitore (anche se è difficile distinguere fra atomi con numero atomico vicino, come ossigeno e azoto, o ferro e cobalto).

Dato che il segnale EXAFS è una somma di sinusoidi nello spazio dei vettori d'onda, la trasformata di Fourier permette di farla diventare una funzione nello spazio delle distanze, in cui il fotoassorbitore corrisponde allo zero, e gli atomi scatteratori corrispondono a picchi nella pseudo-funzione di distribuzione radiale (i picchi non sono centrati alle distanze interatomiche per effetto dello spostamento di fase).

Dove è una funzione finestra che evita gli effetti di troncamento agli estremi del segnale, e è un fattore moltiplicativo per amplificare il segnale ad alti valori di k.

Attraverso la trasformata di Fourier si è sviluppato un metodo molto diffuso per ottenere il segnale attraverso la sottrazione del background atomico : dato che i picchi di corrispondono a distanze interatomiche, qualsiasi segnale sotto 1 Å è fisicamente inaccettabile, e non porta alcuna informazione. Il background atomico è definito quindi come quella funzione che minimizza le componenti a bassa frequenza dello spettro di assorbimento, estraendo esclusivamente il segnale oscillatorio.

La maggioranza dei ricercatori usa l'approccio dei cammini di scattering (formalismo di Rehr-Albers) su cui è basato il programma FEFF, per il calcolo del segnale EXAFS. In questa procedura, nel cluster di atomi costruito intorno all'atomo assorbitore vengono identificati tutti i possibili cammini di scattering multiplo, che vengono parametrizzati in modo simile a quelli di scattering singolo per potere applicare l'equazione dell'EXAFS. Una routine valuta l'enorme numero dei cammini, considerando solo quelli la cui ampiezza supera un certo valore. Le operazioni di estrazione e di fitting dei dati possono essere effettuati con programmi scritti ad hoc per le particolari esigenze di ognuno.

L'alternativa, diffusa per ambiti specifici come cluster metallici, liquidi e amorfi, è rappresentata da GNXAS, composto da un unico pacchetto per effettuare tutte le operazioni. In questo approccio, il cluster di atomi da usare come modello viene scomposto in configurazioni a due, tre, o più corpi, e vengono generati i segnali EXAFS delle funzioni di distribuzione corrispondenti. Il fitting coinvolge l'intero segnale XAS, senza usare la trasformata di Fourier, e sfrutta la libreria Minuit del CERN, particolarmente flessibile e sofisticata nell'analisi delle incertezze.

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