Effetto isotopico cinetico: differenze tra le versioni
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:<math>\frac {k(C-D)} {k(C-H)} = e^{-\lambda}</math> |
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dove ''λ'' è una funzione complessa che risulta maggiore di zero, dato che la massa ridotta di C-D è maggiore di quella di C-H. |
dove ''λ'' è una funzione complessa che risulta maggiore di zero, dato che la massa ridotta di C-D è maggiore di quella di C-H (entrambe le masse ridotte compaiono sotto forma di loro rapporto). |
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Versione delle 15:03, 23 feb 2010
L' effetto isotopico cinetico è un effetto riscontrato in cinetica chimica consistente nella diminuzione della velocità di reazione quando un atomo che instaura un particolare legame chimico viene sostituito da un suo isotopo che contrae lo stesso tipo di legame. L'esempio classico e più eclatante è rappresentato dall'effetto dovuto alla deuterazione del legame C-H, con il risultato che la scissione del legame C-D risulta circa 7 volte più lenta della scissione del legame C-H.[1] È possibile distinguere l' effetto isotopico cinetico primario dall' effetto isotopico cinetico secondario: il primo è osservato quando lo stadio che determina la velocità di reazione implica la scissione del legame instaurato dall'isotopo, mentre il secondo effetto è dovuto alla diminuzione della velocità di reazione anche se non viene scisso il legame in cui è presente l'isotopo.
L'effetto isotopico cinetico, associato a misure spettroscopiche, è di comune utilizzo nello studio della cinetica delle reazioni, permettendo di poter evidenziare in base a riscontri sperimentali il meccanismo di reazione.
Effetto isotopico cinetico primario
Considerando la rappresentazione grafica del variare dell'energia potenziale lungo la coordinata di reazione, è possibile osservare che tra i reagenti l'energia al punto zero del legame C-H è collocata a valori maggiori rispetto all'energia al punto zero del legame C-D. A questo risultato si perviene trattando i legami come un oscillatore armonico. Considerando che l'energia del complesso attivato è pressoché la stessa in entrambe i casi, risulta già graficamente rilevabile come l'energia di attivazione del processo che implica la scissione del legame C-H sia minore rispetto a quella del processo che implica la scissione del legame C-D. In termini quantitativi si può esprimere la differenza tra le due energie di attivazione in termini di differenza tra le energie vibrazionali molari al punto zero
dove NA è il numero di Avogadro, h è la costante di Planck, c la velocità della luce nel vuoto, il numero d'onda della vibrazione fondamentale.
Sviluppando tale differenza introducendo la massa ridotta, e combinando con l'equazione di Arrhenius ponendo che il fattore pre-esponenziale non vari con la deuterazione, si ottiene l'andamento del rapporto tra le due costanti di velocità
dove λ è una funzione complessa che risulta maggiore di zero, dato che la massa ridotta di C-D è maggiore di quella di C-H (entrambe le masse ridotte compaiono sotto forma di loro rapporto).
Note
- ^ *P. Atkins, J. De Paula, "Atkins' Chemical Physics", Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), p.817, ISBN 9780198700722