Sostituzione nucleofila aromatica

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Una sostituzione nucleofila aromatica è una reazione di sostituzione nucleofila usata in chimica organica nella quale si ha come substrato un alogenuro arilico. Il nucleofilo disperde un buon gruppo uscente quale è un alogeno.

Al contrario della sostituzione nucleofila alifatica, il meccanismo di reazioni della sostituzione nucleofila aromatica è solamente il meccanismo SN2Ar.

Meccanismo SN1Ar non avviene[modifica | modifica wikitesto]

Il meccanismo SN1Ar non è possibile poiché il catione fenile che si formerebbe non è stabilizzato:

Sn1.png

Esso si trova infatti in un orbitale ibrido sp2, a 90 gradi rispetto agli orbitali p coinvolti nella delocalizzazione aromatica, con cui perciò non può interagire per stabilizzarsi. È quindi impossibile rompere il legame fra il gruppo uscente e l'atomo di carbonio.

Meccanismo SN2Ar[modifica | modifica wikitesto]

Il meccanismo SN2Ar segue il seguente meccanismo in due stadi detto di addizione-eliminazione.

Profilo Energetico della reazione: la lentezza del primo stadio è giustificata dalla elevata energia di attivazione (Eatt1), la velocità del secondo stadio è giustificata dalla minore energia di attivazione(Eatt2). Il ΔH di reazione è solitamente piccolo e può essere positivo o negativo
  • 1º stadio, stadio lento, in cui l'anello aromatico perde l'aromaticità:

Nucleophilic-aromatic-substitution-via-addition-elimination-mechanism.png

  • 2º stadio, è uno stadio veloce poiché c'è il ripristino dell'aromaticità:

Nucleophilic-aromatic-substitution-via-addition-elimination-2nd-step.png

Per quanto riguarda l'effetto dei sostituenti:

  • Sostituenti accettori di elettroni (elettron-attrattori) in posizione orto o para facilitano la reazione perché disperdono la carica negativa dell'intermedio di Meisenheimer (effetto -I, -R).
  • Sostituenti elettron-donatori destabilizzano l'intermedio di Meisenheimer inibendo la reazione (effetto +I, +R) che in questi casi avviene solo in condizioni drastiche.

Meccanismo di eliminazione-addizione[modifica | modifica wikitesto]

Il meccanismo di eliminazione-addizione comprende la generazione in situ del benzino e la successiva addizione del nucleofilo. Il benzino può essere preparato ad esempio dall'acido o-amminobenzoico con perdita di anidride carbonica ed azoto molecolare.

Benzyne-from-o-aminobenzoic-acid.png

Il benzino a temperatura ambiente è instabile e tende a dimerizzare a bifenilene se in soluzione non è presente un nucleofilo che, in assenza di un effetto sostituente, può addizionarsi ad uno qualsiasi dei due carboni del triplo legame(teoricamente non si tratta di un triplo legame vero e proprio, ma di una sorta di legame esociclico dovuto alla non perfetta sovrapposizione dei due orbitali;evidenze spettroscopiche mostrano un legame dalle caratteristiche intermedie tra un doppio e un triplo legame: la frequenza di stiramento del legame nella spettroscopia infrarossa e lo spostamento chimico nello spettro 13C-NMR difatti sono anomali).

Nucleophilic-additiion-to-benzyne.png

In presenza di gruppi elettron-attrattori, il nucleofilo tende ad addizionarsi al carbonio del triplo legame più distante. Effetto inverso hanno i gruppi ellettron-donatori.

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