Utente:Lucatrevor/Sandbox

Testo tradotto da en: interatomic potentials

Il Potenziale interatomico è una definizione utilizzata per riferirsi ad un gruppo di funzioni matematiche usate per calcolare l'energia potenziale di un sistema di atomi con le posizioni note nello spazio. Il potenziale interatomico è ampiamente usato come base fisica nelle simulazioni di meccanica molecolare e dinamica molecolare in chimica, fisica molecolare e fisica dei materiali, in connessione ad effetti come la coesione, la dilatazione termica e le proprietà elastiche dei materiali.

Forma funzionale

Il potenziale interatomico può essere scritto come sviluppo in serie di funzioni che dipendono dalla posizione di uno,due,tre o più atomi in un determinato momento nel tempo. Quindi il potenziale totale di un sistema può essere scritto come:

$V_{TOT}=\sum _{i}^{N}V_{1}({\vec {r}}_{i})+\sum _{i,j}^{N}V_{2}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j},{\vec {r}}_{k})+\cdots$

Dove $\textstyle V_{1}$ è il potenziale del primo termine, $\textstyle V_{2}$ il quello del secondo , $\textstyle V_{3}$ quello del terzo, $\textstyle N$ indica il numero di atomi nel sistema, ${\vec {r}}_{i}$ la posizione i degli atomi, mentre i, j e k sono gli indici che ci danno la posizione degli atomi nello spazio.

Da notare il fatto che, nel caso in cui venga dato un paio di potenziali per paio di atomi, al secondo termine il potenziale deve essere moltiplicato per 1/2 (se così non fosse infatti il legame verrebbe contato 2 volte), e analogamente il terzo termine per 1/6.. In alternativa, la sommatoria di due termini può essere ricondotta al caso $\textstyle i<j$ e analogamente per il terzo termine al caso $\textstyle i<j<k$, se la forma potenziale è tale che sia simmetrica rispetto al cambio degli indici $\textstyle j,k$ (questo non si verifica nel caso di potenziali di sistemi a più elementi).

Il primo termine è significativo solo se gli atomi sono in un campo esterno (ad esempio un campo elettrico). In assenza di campi esterni il potenziale $V$ non dipende dalle posizioni assolute degli atomi, ma solo dalle posizioni relative. Questo significa che la forma funzionale può essere riscritta come una funzione di distanze interatomiche $\textstyle r_{ij}=|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|$ e angoli tra i legami (vettori vicini tra loro) $\textstyle \theta _{ijk}$.

Quindi,in assenza di forze esterne, la forma generale diventa:

$V_{TOT}=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})+\cdots$

nel terzo termine $\textstyle V_{3}$ la distanza interatomica $\textstyle r_{jk}$ non è necessaria poichè i tre termini $\textstyle r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk}$ sono sufficienti per dare le posizioni relative dei tre atomi i,j,k nello spazio tridimensionale. Ogni termine di ordine più alto del secondo è chiamato potenziale a più termini. In alcuni potenziali interatomici le interazioni multicorpo sono integrate in termini a coppie di potenziali (leggi la discussione sui simil-EAM e il potenziale a ordine di legame più in basso).

Fondamentalmente le somme nelle espressioni si riferiscono a tutti gli N atomi. Tuttavia, se l'intervallo del potenziale interatomico è finito, per esempio il potenziale $\textstyle V(r)\equiv 0$ riferito ad una distanza limite $\textstyle r_{cut}$, la sommatoria può essere ristretta agli atomi con la stessa distanza limite tra loro. Anche utilizzando un metodo cellulare per trovare gli atomi vicini, gli algoritmi della dimamica molecolare possono essere algoritmi asintotici . I potenziali con un intervallo infinito possono essere riassunti nella sommatoria di Ewald e nei suoi sviluppi successivi.

Calcolo della forza

Le forze che agiscono tra gli atomi possono essere ottenute dalla differenziazione dell'energia totale rispetto alle posizioni degli atomi. Per questo, per definire la forza su un atomo $\textstyle i$ è possibile prendere il gradiente rispetto alla la posizione dell'atomo $\textstyle i$:

${\vec {F}}_{i}=-\nabla _{{\vec {r}}_{i}}V_{TOT}$

Per il secondo termine del potenziale questo gradiente si riduce, grazie alla simmetria rispetto a $i,j$ nella forma potenziale, a semplici differenziazioni rispetto alla distanza interatomica $\textstyle r_{ij}$.

Tuttavia, per i potenziali a più termini (tre termini, quattro termini, ecc.) la differenziazione diventa considerabilmente più complessa poichè il potenziale non può essere a lungo simmetrico rispetto al cambio di $i,j$. In altre parole, l'energia degli atomi $k$ che non sono direttamente legati a $i$ può dipendere dalla posizione $\textstyle {\vec {r}}_{i}$ perchè termini angolari e altri termini successivi, contribuiscono al gradiente $\textstyle \nabla _{{\vec {r}}_{i}}$.

Classi di potenziali interatomici

Esistono molte varietà di potenziali interatomici, a causa di diverse motivazioni fisiche. Anche per un singolo elemento noto come il silicone, esistono molte varietà di potenziali piuttosto diversi nella loro forma funzionale per motivi che ora svilupperemo. Le vere interazioni interatomiche in natura sono quanti di energia, e non ci sono ,per ora, strade conosciute per cui le vere interazioni descitte dall'equazione di Schrödinger o dall'equazione di Dirac per tutti gli elettroni e nuclei possano essere inserite in una forma analitica funzionale. The true interatomic interactions are quantum mechanical in nature, and there is no known way in which the true interactions described by the Schrödinger equation or Dirac equation for all electrons and nuclei could be cast into an analytical functional form. Hence all analytical interatomic potentials are by necessity approximations.

Pair potentials

The arguably simplest widely used interatomic interaction model is the Lennard-Jones potential

$V_{LJ}=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]$

where $\textstyle \varepsilon$ is the depth of the potential well and $\textstyle \sigma$ is the distance at which the potential crosses zero. The term proportional to $\textstyle 1/r^{6}$in the potential can be motivated from a classical or quantum mechanical description of the interaction between induced electric dipoles. This potential seems to be quite accurate for noble gases, and is widely used for systems where dipole interactions are significant, including in chemistry force fields to describe intermolecular interactions.

Another simple and widely used pair potential is the Morse potential, which consists simply of a sum of two exponentials.

$V(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})$

Here $\textstyle D_{e}$ is the equilibrium bond energy and $\textstyle r_{e}$ the bond distance. The Morse potential has been applied to studies of molecular vibrations and solids , and although rarely used anymore, inspired the functional form of more modern potentials such as the bond-order potentials.

Ionic materials are often described by a sum of a short-range repulsive term, such as the Buckingham pair potential, and a long-range Coulomb potential giving the ionic interactions between the ions forming the material. The short-range term for ionic materials can also be of many-body character .

Pair potentials have some inherent limitations, like the inability to describe all 3 elastic constants of cubic metals. Hence modern molecular dynamics simulations are to a large extent carried out with different kinds of many-body potentials.

Many-body potentials

The Stilinger-Weber potential is a potential that has a two-body and three-body terms of the standard form

$V_{TOT}=\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})+\sum _{i,j,k}^{N}V_{3}(r_{ij},r_{ik},\theta _{ijk})$

where the three-body term describes how the potential energy changes with bond bending. It was originally developed for pure Si, but has been extended to many other elements and compounds and also formed the basis for other Si potentials.

Metals are very commonly described with what can be called "EAM-like" potentials, i.e. potentials that share the same functional form as the embedded atom model. In these potentials, the total potential energy is written

$V_{TOT}=\sum _{i}^{N}F_{i}\left(\sum _{j}\rho (r_{ij})\right)+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}^{N}V_{2}(r_{ij})$

where $\textstyle F_{i}$ is a so-called embedding function (not to be confused with the force $\textstyle {\vec {F}}_{i}$) that is a function of the sum of the so-called electron density $\textstyle \rho (r_{ij})$. $\textstyle V_{2}$ is a pair potential that usually is purely repulsive. In the original formulation the electron density function $\textstyle \rho (r_{ij})$ was obtained from true atomic electron densities, and the embedding function was motivated from density-functional theory as the energy needed to 'embed' an atom into the electron density. . However, many other potentials used for metals share the same functional form but motivate the terms differently, e.g. based on tight-binding theory or other motivations .

EAM-like potentials are usually implemented as numerical tables. A collection of tables is available at the interatomic potential repository at NIST [1]

Covalently bonded materials are often described by bond order potentials, sometimes also called Tersoff-like or Brenner-like potentials.

These have in general a form that resembles a pair potential:

$V_{ij}(r_{ij})=V_{repulsive}(r_{ij})+b_{ijk}V_{attractive}(r_{ij})$

where the repulsive and attractive part are simple exponential functions similar to those in the Morse potential. However, the strength is modified by the environment of the atom $i$ via the $b_{ijk}$term. If implemented without an explicit angular dependence, these potentials can be shown to be mathematically equivalent to some varieties of EAM-like potentials Thanks to this equivalence, the bond-order potential formalism has been implemented also for many metal-covalent mixed materials.

Repulsive potentials for short-range interactions

For very short interatomic separations, important in radiation material science, the interactions can be described quite accurately with screened Coulomb potentials which have the general form

$V(r_{ij})={1 \over 4\pi \varepsilon _{0}}{Z_{1}Z_{2}e^{2} \over r_{ij}}\varphi (r/a)$

here φ(r) → 1 when r → 0. Here $Z_{1}$ and $Z_{2}$ are the charges of the interacting nuclei, and a is the so-called screening parameter. A widely used popular screening function is the "Universal ZBL" one. and more accurate ones can be obtained from all-electron quantum chemistry calculations In binary collision approximation simulations this kind of potential can be used to describe the nuclear stopping power.

Potential fitting

Since the interatomic potentials are approximations, they by necessity all involve parameters that need to be adjusted to some reference values. In simple potentials such as the Lennard-Jones and Morse ones, the parameters can be set directly to match e.g. the equilibrium bond length and bond strength of a dimer molecule or the cohesive energy of a solid . However, many-body potentials often contain tens or even hundreds of adjustable parameters. These can be fit into a larger set of experimental data, or materials properties derived from more fundamental simulation models such as density-functional theory. For solids, a well-constructed many-body potential can often describe at least the equilibrium crystal structure cohesion and lattice constant, linear elastic constants, and basic point defect properties of all the elements and stable compounds well. . The aim of most potential construction and fitting is to make the potential transferable, i.e. that it can describe materials properties that are clearly different from those it was fitted to (for examples of potentials explicitly aiming for this, see e.g.). As an example of demonstrated partial transferability, a review of interatomic potentials of Si found that for instance the Stillinger-Weber and Tersoff III potentials for Si are indeed able to describe several (but certainly not all) materials properties they were not fitted to .

The NIST interatomic potential repository provides a collection of fitted interatomic potentials, either as fitted parameter values or numerical tables of the potential functions.

Reliability of interatomic potentials

Classical interatomic potentials cannot reproduce all phenomena. Sometimes quantum description is necessary. Density functional theory is used to overcome this limitation.

See also

• Molecular dynamics
• Bond order potential
• Effective medium theory
• Embedded atom model
• Lennard-Jones potential
• Buckingham potential
• ReaxFF
• Force field (chemistry)

External links

• NIST interatomic potential repository
• NIST JARVIS-FF