Titolazione di ossidoriduzione

Le titolazioni di ossidoriduzione sono titolazioni in cui la reazione tra titolante e analita è una ossidoriduzione.

Se la reazione analitica è una ossidazione si parla di ossidimetria, nel caso di una riduzione, di riduttimetria.

Affinché la titolazione abbia buon esito occorre conoscere:

• gli equilibri redox in soluzione e gli equilibri collaterali
• le condizioni in cui la reazione è sufficientemente veloce
• come seguire il decorso dell'analisi e come evidenziare il punto equivalente

Equilibri redox in chimica analitica

L'equazione di Nernst deve essere modificata per poter esprimere il potenziale della soluzione in relazione alle concentrazioni analitiche. Per una generica reazione:

${\ce {mOx + xe- -> nRid}}$

si ha:

$E=E_{f}^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[C_{ox}]^{m}}{[C_{rid}]^{n}}}$

E⁰_f, chiamato potenziale formale standard, è in relazione con E⁰ attraverso dei coefficienti correttivi per le reazioni collaterali delle specie che prendono parte alla ossidoriduzione. Essendo un potenziale standard si ha che C_ox = C_rid = 1. Viene così correlato il E misurato (o rilevato con un indicatore) con la concentrazione analitica di interesse.

Influenza del pH

Dato che ioni H⁺ o OH⁻ sono sovente scambiati durante le reazioni di ossidoriduzione, il pH influenza il potenziale. In una reazione dove reagiscono m moli di H⁺ il potenziale formale ne risente in questo modo:

$E_{f}^{0}=E^{0'}+{\frac {RT}{nF}}\ln {[H^{+}]^{m}}$

Dove E^0' è il potenziale formale corretto per i coefficienti di attività.

Influenza della complessazione

Nel caso avvengano reazioni di complessazione, la concentrazione dello ione libero diminuisce e quindi cambia anche il potenziale. La variazione dipende dalle costanti di stabilità (K_f) dei complessi delle forme ossidata e ridotta.

$E_{f}^{0}=E^{0'}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {K_{f_{ox}}}{K_{f_{rid}}}}$

Curve di titolazione

Viene messo in relazione il potenziale della soluzione all'equilibrio e il volume di titolante aggiunto. Si ottiene una curva asimmetrica in cui il potenziale prima del punto equivalente cresce lentamente e dopo varia molto poco. La grandezza del salto dipende dalla differenza dei potenziali standard del titolante e dell'analita; per individuare bene il punto finale è necessario un ΔE ≈ 200 mV.

Il punto equivalente non è centrato rispetto al salto della curva ma è spostato verso la coppia redox che scambia più elettroni.

$E_{p.eq.}={\frac {mE_{ox}^{0}+nE_{rid}^{0}}{m+n}}$

Metodiche principali

• Bicromatometria
• Bromatometria
• Cerimetria
• Iodimetria
• Iodometria
• Iodatometria
• Permanganometria

Bibliografia

• Enciclopedia della chimica, vol. VIII, pag. 240, USES
• G.D. Christian, Chimica analitica, Piccin, ISBN 88-299-0464-3