Hamiltoniano di Dyall

L'hamiltoniano di Dyall è un operatore hamiltoniano modificato, utilizzato nei calcoli di chimica quantistica. La forma e i suoi componenti sono così definiti:

${\hat {\mathcal {H}}}^{D}={\hat {\mathcal {H}}}_{i}^{D}+{\hat {\mathcal {H}}}_{v}^{D}+C$

${\hat {\mathcal {H}}}_{i}^{D}=\sum _{i}^{\rm {core}}\varepsilon _{i}E_{ii}+\sum _{r}^{\rm {virt}}\varepsilon _{r}E_{rr}$

${\hat {\mathcal {H}}}_{v}^{D}=\sum _{ab}^{\rm {act}}h_{ab}^{\rm {eff}}E_{ab}+{\frac {1}{2}}\sum _{abcd}^{\rm {act}}\left\langle ab\left.\right|cd\right\rangle \left(E_{ac}E_{bd}-\delta _{bc}E_{ad}\right)$

$C=2\sum _{i}^{\rm {core}}h_{ii}+\sum _{ij}^{\rm {core}}\left(2\left\langle ij\left.\right|ij\right\rangle -\left\langle ij\left.\right|ji\right\rangle \right)-2\sum _{i}^{\rm {core}}\varepsilon _{i}$

$h_{ab}^{\rm {eff}}=h_{ab}+\sum _{j}\left(2\left\langle aj\left.\right|bj\right\rangle -\left\langle aj\left.\right|jb\right\rangle \right)$

dove gli indici $i,j,\ldots$, $a,b,\ldots$, $r,s,\ldots$ denotano rispettivamente gli orbitali di core, quelli attivi e quelli virtuali, $\varepsilon _{i}$ e $\varepsilon _{r}$ sono le energie degli orbitali implicati e gli operatori $E_{mn}$ sono gli operatori spin-dipendenti $a_{m\alpha }^{\dagger }a_{n\alpha }+a_{m\beta }^{\dagger }a_{n\beta }$. Questi operatori commutano con $S^{2}$ (vedi molteplicità di spin) e $S_{z}$, perciò la loro applicazione su funzioni spin pure produce ancora funzioni spin pure.

L'hamiltoniano di Dyall si comporta allo stesso modo dell'hamiltoniano esatto all'interno dello spazio complete active space (CAS), possedendo gli stessi autovalori e autovettori dell'hamiltoniano esatto proiettato all'interno dello spazio CAS.