Equazione di Clapeyron

Un tipico diagramma delle fasi. La linea verde tratteggiata è caratteristica del comportamento anomalo di alcune sostanze come l'acqua

L'equazione di Clapeyron (o equazione di Clausius–Clapeyron) descrive la variazione della pressione con la temperatura lungo la curva di equilibrio tra due fasi di una stessa sostanza:

${\frac {dp}{dT}}={\frac {\lambda }{T(v_{B}-v_{A})}}$

dove:

• p è la pressione
• T è la temperatura
• λ è il calore latente (per unità di massa) di transizione da una fase all'altra
• v è il volume specifico delle due fasi A e B.

Tale equazione regola i cambiamenti di stato per transizioni solido-vapore, solido-liquido e liquido-vapore.

La sua rilevanza in psicrometria, e quindi in meteorologia e climatologia terrestri consiste nello spiegare l'aumento con la temperatura della capacità di ritenzione idrica dell'aria e quindi dell'atmosfera terrestre, che è circa del 7% per ogni aumento di temperatura di 1 °C in prossimità delle condizioni termodinamiche standard.

Gas ideali

L'equazione di Clausius–Clapeyron propriamente riguarda il caso in cui il vapore segue la equazione di stato dei gas ideali:

$$v={\frac {T}{p}}.$$

e laddove il volume specifico dell'altra fase è trascurabile rispetto a quello del vapore v.

Viene spesso usata per calcolare la tensione di vapore di un liquido.

$${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}=\lambda {\frac {p}{T^{2}}},$$

Questa equazione ordinaria del primo ordine omogenea a variabili separabili ha come soluzione semplice, nel caso in cui il calore latente λ possa essere considerato costante con la temperatura (ovvero per variazioni di temperatura sufficientemente piccole attorno ad un punto 0):

$${\frac {p(T)}{p_{0}}}={\frac {1}{1-\lambda _{0}p_{0}\ln {\frac {T}{T_{0}}}}}$$

Storia

L'equazione di Clausius–Clapeyron è chiamata così per essere stata suggerita da Émile Clapeyron nel 1834, per poi essere migliorata nel 1850 da Rudolf Clausius. In realtà, questa relazione fu in effetti originariamente derivata da Sadi Carnot nelle sue Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (Riflessioni sulla forza motrice del fuoco e sulle macchine atte a sviluppare questa forza), che furono pubblicate nel 1824 ma largamente ignorare finché non furono riscoperte da Clapeyron, Clausius e Lord Kelvin decenni dopo. Kelvin disse dell'argomentazione di Carnot che "nulla nell'intero campo della Filosofia Naturale è più rimarchevole che lo stabilire leggi generali con un tale procedimento di ragionamento."

Kelvin e suo fratello James Thomson confermarono la relazione sperimentalmente nel 1849–50, e fu storicamente importante costituendo uno dei più precoci casi di successo di applicazione della teoria termodinamica.

Derivazione dell'equazione

Grafico T(Q) del calore necessario ai passaggi di stato di una sostanza.

Prima di procedere con la derivazione dell'equazione di Clausius-Clapeyron ricordiamo alcuni risultati preliminari riguardanti l'energia libera di Gibbs.

• Per sistemi costituiti da due fasi di una stessa sostanza coesistenti a pressione e temperatura costanti, all'equilibrio si deve avere l'uguaglianza delle energie libere di Gibbs molari delle due fasi;

$G_{A}=G_{B}\qquad (1)$

• Valgono le seguenti relazioni:

${\begin{aligned}{\frac {\partial G}{\partial T}}&=-S\qquad (2a)\\{\frac {\partial G}{\partial p}}&=V\qquad (2b)\end{aligned}}$

Procediamo ora con la dimostrazione. Differenziando la (1) otteniamo:

${\mbox{d}}G_{A}(T,p)={\mbox{d}}G_{B}(T,p)$

${\frac {\partial G_{A}}{\partial T}}dT+{\frac {\partial G_{A}}{\partial p}}dp={\frac {\partial G_{B}}{\partial T}}dT+{\frac {\partial G_{B}}{\partial p}}dp$

Utilizzando le (2):

$V_{A}{\mbox{d}}p-S_{A}{\mbox{d}}T=V_{B}{\mbox{d}}p-S_{B}{\mbox{d}}T$

${\frac {{\mbox{d}}p}{{\mbox{d}}T}}={\frac {S_{B}-S_{A}}{V_{B}-V_{A}}}.$

Dato che le transizioni di fase avvengono a temperatura costante:

$S_{B}-S_{A}=\int _{A}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}={\frac {1}{T}}\int _{A}^{B}\delta Q={\frac {\lambda }{T}};$

sostituendo otteniamo infine il risultato cercato:

${\frac {{\mbox{d}}p}{{\mbox{d}}T}}={\frac {\lambda }{T(V_{B}-V_{A})}}$

Bibliografia

• Richard Feynman, La fisica di Feynman, Bologna, Zanichelli, 2001, ISBN 978-88-08-16782-8. Vol I, par. 45-3: L'equazione di Clausius-Clapeyron.
• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.

Collegamenti esterni

• (EN) Clausius-Clapeyron equation / Clapeyron relation, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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