Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Equazione di Davies

L'equazione di Davies, che prende il nome dall'elettrochimico Cecil Whitfield Davies, è una estensione empirica della teoria di Debye-Hückel che viene usata per il calcolo dei coefficienti di attività di soluzioni elettrolitiche per concentrazioni relativamente alte a 25 °C. L'equazione, originariamente pubblicata nel 1938, è stata perfezionata per adattarla ai dati sperimentali. La forma finale dell'equazione fornisce il coefficiente di attività razionale molale $f_{\pm }$ medio per composti elettroliti $z_{1}$:$z_{2}$ che si dissociano in due tipi di ioni con carica $z_{1}$ e $z_{2}$ come funzione della forza ionica I:

$\log f_{\pm }=-0{,}50\cdot z_{1}\cdot z_{2}\left({\frac {\sqrt {I}}{1+{\sqrt {I}}}}-0{,}30\cdot I\right).\,(T=298\;^{\circ }\!K)$

oppure il coefficiente di attivita ionico di un singolo ione i-esimo

$\log f_{i}=-0{,}50\cdot z_{i}^{2}\left({\frac {\sqrt {I}}{1+{\sqrt {I}}}}-0{,}30\cdot I\right)$

Grafico semi-logaritmico dei coefficienti di attività calcolati utilizzando l'equazione di Davies	Grafico lineare dei coefficienti di attività calcolati utilizzando l'equazione di Davies

dove

Simbolo	Definizione
$\ f_{\pm }\,,\,f_{i}$	Il coefficiente di attività molale medio
$\ z_{+}\,z_{-}\,,\,z_{1}\,z_{2}\,$	I numeri di carica del catione e l'anione del soluto (ad esempio in HCl: $z_{+}=1$ per H+,$z_{-}=-1$ per Cl-)
$I={\frac {1}{2}}\sum _{i}c_{i}\cdot z_{i}^{2}$	La forza ionica della soluzione acquosa espressa in molalità

Il secondo termine, $0.30I$, va a zero quando la forza ionica va a zero, quindi l'equazione si riduce all'equazione di Debye-Hückel a bassa concentrazione. Tuttavia, all'aumentare della concentrazione, il secondo termine diventa sempre più importante, quindi l'equazione di Davies può essere utilizzata per soluzioni a concentrazione maggiore dove l'equazione di Debye–Hückel dà risultati errati. Per elettroliti 1:1 la differenza tra i valori misurati e quelli calcolati con questa equazione è di circa il 2% per soluzioni a concentrazioni di 0,1 M. I calcoli diventano meno precisi per elettroliti che si dissociano in ioni con cariche maggiori. Ulteriori discrepanze si verificano se c'è associazione tra gli ioni, con la formazione di una coppia ionica, come nel composto Mg²⁺SO2−4. Per elettroliti con forza ionica I > 0,5 mol/l, sono generalmente necessarie equazioni con parametri aggiuntivi dipendenti dalla sostanza, ad esempio l'equazione di Bromley o le equazioni di Pitzer sviluppate da Kenneth Sanborn Pitzer .

Equazione di Davies estesa

L'equazione originariamente proposta da Davies si applica a 25 °C. Più in generale, l'equazione di Davies è nella forma:

$\log f_{i}=-A\cdot z_{i}^{2}\left({\frac {\sqrt {I}}{1+{\sqrt {I}}}}-0{,}30\cdot I\right)$

con il parametro dipendente dalla temperatura A=A(T), che è quello introdotto dalla teoria di Debye-Hückel. Anche in questa equazione viene talvolta utilizzato il valore numerico 0,2 invece di 0,3. Alcuni autori consigliano invece il valore 0.1.

Motivazioni storiche

Hückel aveva già suggerito di aggiungere un termine lineare alla legge limite estesa di Debye-Hückel ed anche il chimico fisico Guggenheim ne aveva discusso le equazioni corrispondenti.

Ad esempio, per l'acido cloridrico in soluzione acquosa HCl(aq), per il quale la forza ionica I è uguale alla concentrazione c , l'equazione diventa:

$\log f_{H,Cl}=-0{,}50\left({\frac {\sqrt {c}}{1+1{,}40{\sqrt {c}}}}-0{,}136\cdot c\right)$

Nel 1936 Guggenheim generalizza l'equazione per ioni univalenti ( I = c ) includendo nel termine lineare un parametro λ dipendente dalla specie di ioni. L'equazione si può scrivere come:

$\log f_{i}=-A\left({\frac {\sqrt {c}}{1+{\sqrt {c}}}}-\lambda \cdot c\right)$

con $A$ = 0,5 (T= 15 °C - 25 °C) e $A$ = 0,486 (T= 0 °C). Questa relazione viene detta equazione di Guggenheim. Sulla base di ciò, Davies ha proposto la sua equazione come approssimazione, per cui invece del parametro ione specifico λ ha utilizzato un valore che risultava dal valore medio dei valori λ conosciuti all'epoca.

Voci correlate

• Coefficiente osmotico
• Equazioni di Pitzer