Sovrapposizione zero-differenziale

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La sovrapposizione zero-differenziale è un'approssimazione che ignora alcuni integrali, solitamente quelli legati alla repulsione tra due elettroni, utilizzata nei calcoli semiempirici di chimica quantistica.

Se gli orbitali molecolari sono espansi in termini di N funzioni base, , come

dove A è l'atomo a cui si riferisce la funzione base e sono i coefficienti.

Gli integrali di repulsione tra due elettroni sono definiti da

L'approssimazione della sovrapposizione zero-differenziale ignora gli integrali che contengono il prodotto , dove è diverso da . Questo conduce all'uguaglianza

dove

In tale modo il numero complessivo di integrali viene ridotto a N(N+1)/2 (approssimativamente N2/2) da [N(N+1)/2][N(N+1)/2 + 1]/2 (approssimativamente N4/8), caratteristici dei metodi ab initio Hartree-Fock e post Hartree-Fock.

Metodi quali il Pariser-Parr-Pople e il CNDO/2 utilizzano l'approssimazione della sovrapposizione zero-differenziale in modo completo. Altri metodi, come INDO e successivi derivati, sono basati su un utilizzo intermedio della sovrapposizione differenziale mentre altri ancora trascurano la sovrapposizione differenziale tra due atomi (diatomica).