Orbitale atomico

Rappresentazione degli orbitali atomici dell'idrogeno.

Un orbitale atomico è una funzione d'onda ψ che descrive il comportamento di un elettrone in un atomo . In base al principio di indeterminazione di Heisenberg non è possibile conoscere simultaneamente posizione e quantità di moto di una particella infinitesima come l'elettrone. Le funzioni d'onda descrivono quindi il comportamento dell'elettrone in senso probabilistico. La funzione d'onda ψ in sé non ha un particolare significato fisico, mentre il suo quadrato ψ² è legato alla densità di probabilità di trovare l'elettrone in una qualsiasi zona di spazio attorno al nucleo dell'atomo. La "forma" degli orbitali atomici si ottiene con opportuni grafici tridimensionali, che rappresentano le zone dello spazio attorno al nucleo dove l'elettrone può trovarsi con elevata probabilità. In chimica si distingue, in generale, tra orbitale atomico ed orbitale molecolare; in fisica invece il concetto di orbitale viene usato per descrivere un qualsiasi insieme di autostati di un sistema.

Base quantomeccanica

In meccanica quantistica ed in chimica quantistica è necessario generalizzare il concetto classico di orbita per renderlo compatibile col principio di indeterminazione di Heisenberg. Infatti la meccanica quantistica prevede che non sia possibile associare contemporaneamente ad una particella una posizione ed una quantità di moto ben definita. Il concetto di orbita di un elettrone è sostituito da quello di orbitale, ossia la parte dello spazio entro la quale è massima la probabilità di trovare una particella. In questo contesto non ha senso studiare la traiettoria seguita da un corpo ma se ne studiano gli autostati. Formalmente un orbitale è definito come la proiezione della funzione d'onda sulla base della posizione.

Questa nomenclatura è stata introdotta dopo il modello atomico proposto da Niels Bohr e l'esperimento di Rutherford.

L'emissione di una radiazione durante la rotazione degli elettroni intorno al nucleo portava alla conseguenza teorica per la quale l'elettrone avrebbe dovuto perdere gradualmente energia fino a collassare sul nucleo con un movimento a spirale, fenomeno che in realtà non si osserva sperimentalmente. Inizialmente si postulò l'esistenza di un'infinità discreta, di un numero finito di orbite possibile, senza che vi fosse un modello fisico, in grado di giustificare questo assunto. Bohr fornì una spiegazione in base al dualismo onda-particella: due onde in fase si sommano, mentre due onde in opposizione di fase si annullano.

I movimenti di elettroni lungo orbite fuori fase, cresta d'onda contro ventre, sarebbero distrutti dal fenomeno dell'interferenza. Per cui, possono avere luogo solo movimenti a lunghezza d'onda in fase, che definiscono gli orbitali, e, per essere in fase, sono multipli interi di un valore base, la costante di Planck.

Orbitali atomici

Solitamente in chimica, per favorirne la visualizzazione, un orbitale atomico viene approssimato con quella regione di spazio attorno al nucleo atomico in cui la probabilità di trovare un elettrone è massima (massima densità di probabilità) ed è delimitata da una superficie sulla quale il modulo dell'ampiezza della funzione d'onda è costante (generalmente normalizzata a uno).

La forma di un orbitale s (orbitale sferico) e di uno dei tre orbitali p (orbitali a doppia asola). Al centro degli assi si trova il nucleo. L'asse z è perpendicolare al piano di lettura.

In altre parole, una regione di spazio attorno ad un nucleo atomico in cui la probabilità di trovarvi un elettrone è massima (di solito superiore ad un limite convenzionalmente fissato nel 95%) è usata per rappresentare graficamente un orbitale atomico di quell'elettrone.

Visivamente, tale orbitale può essere meglio rappresentato mediante una nuvola la cui intensità del colore è proporzionale alla densità di probabilità di trovare l'elettrone in quel punto e con forme tali dal comprendere il 95% della probabilità elettronica. Quest'ultima, in ogni punto dello spazio attorno al nucleo, è pari al quadrato del modulo della funzione d'onda dell'elettrone nel punto stesso.

Considerando il campo coulombiano di simmetria sferica, moltiplicando il quadrato della funzione d'onda ψ² per il volume elementare dτ, uguale in questo caso a 4πr²dr, è possibile calcolare la probabilità che ha un elettrone di trovarsi in uno spazio sferico definito dallo spessore dr della sfera di raggio r. In particolare, usando la forma Pdr, risulta P = 4πr²ψ² e questo valore di P viene definito funzione di distribuzione radiale.

Un orbitale può possedere nodi, definiti come spazi nei quali il valore della funzione d'onda cambia segno. Ciò corrisponde ad un valore della funzione di distribuzione radiale, e di conseguenza della probabilità di trovare un elettrone, nulla. Essi possono essere di due tipi: nodo radiale (la probabilità è nulla ad un determinato raggio dall'origine) o nodo angolare (la probabilità è nulla ad un certo angolo dall'origine).

Il numero e l'estensione degli orbitali atomici è deducibile dalla soluzione dell'equazione di Schrödinger per un elettrone confinato nella buca del potenziale elettrico generato dal nucleo ed è correlato ai numeri quantici che identificano il livello energetico in cui si trova l'elettrone stesso.

• Il numero quantico principale n, che può assumere valori interi non inferiori a 1, definisce il livello dell'energia (autovalore dell'equazione di Schrödinger), l'estensione dell'orbitale ed il numero totale di nodi, considerando come nodo anche una superficie sferica a distanza infinita dal nucleo;
• Il numero quantico azimutale (o numero quantico angolare) l, che può assumere valori interi positivi compresi tra 0 ed n−1, a cui è legato il numero di nodi non sferici e, indirettamente, la simmetria dell'orbitale. La formula che si riferisce al numero quantico l è 0 ≤ l ≤ n−1 ;
• Il numero quantico magnetico m_l, che può assumere valori interi compresi tra +l e −l, a cui sono legati il tipo di nodo - planare o conico - la sua orientazione nello spazio e la molteplicità degli orbitali. La formula che si riferisce al numero quantico m è −l ≤ m ≤ +l.

Il numero totale dei nodi in un orbitale è dato da n−1. Di questi, l sono nodi angolari (e quindi il loro numero dipende esclusivamente dal tipo di orbitale; ad esempio gli orbitali d hanno sempre 2 nodi angolari) e dunque n−l−1 sono i nodi radiali.

In base al principio di esclusione di Pauli, ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni, dato che essi sono fermioni. Gli orbitali vengono riempiti partendo da quelli ad energia minima (stato fondamentale) e riempiendo, via via, quelli ad energia superiore; se sono presenti degli orbitali degeneri (ovvero più autostati per un unico autovalore, come ad esempio i tre orbitali p) gli elettroni si distribuiscono preferenzialmente in modo da occuparne il maggior numero.

La disposizione degli elettroni negli orbitali atomici costituisce la configurazione elettronica di un atomo, dalla quale dipendono la reattività, la valenza e la geometria delle molecole che questi va a comporre.

	s (l=0)	p (l=1)			d (l=2)					f (l=3)
	m=0	m=0	m=±1		m=0	m=±1		m=±2		m=0	m=±1		m=±2		m=±3
	s	pz	px	py	dz2	dxz	dyz	dxy	dx2−y2	fz3	fxz2	fyz2	fxyz	fz(x2−y2)	fx(x2−3y2)	fy(3x2−y2)
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5										. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .
n=6					. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .
n=7		. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .

Esempi

• idrogeno: 1 elettrone nell'orbitale 1s → 1s¹

con un elettrone spaiato, è in grado di formare un legame semplice con gli altri atomi

1s ↑

• elio: 2 elettroni nell'orbitale 1s → 1s²

non ha elettroni spaiati, non è in grado di formare legami con gli altri atomi;

1s ↑↓

• azoto: 2 elettroni nell'orbitale 1s, 2 nel 2s, 3 nel 2p → 1s² 2s² 2p³

con tre elettroni spaiati - uno in ogni orbitale 2p - è in grado di formare tre legami (ammoniaca: NH₃)

1s ↑↓

2s ↑↓

2p ↑ ↑ ↑

• ossigeno: 2 elettroni nell'orbitale 1s, 2 nel 2s, 4 nel 2p → 1s² 2s² 2p⁴

con due elettroni spaiati - un orbitale 2p ne alloca due, gli altri due uno ciascuno - è in grado di formare due legami (acqua: H₂O).

1s ↑↓

2s ↑↓

2p ↑↓ ↑ ↑

Il modello, però, costruito così semplicemente, non è perfettamente compatibile con i dati sperimentali. Se, ad esempio, l'azoto lega tre atomi a sé tramite i suoi orbitali p, allora l'ammoniaca dovrebbe avere i suoi legami a 90° di distanza l'uno dall'altro. Sappiamo, dai dati sperimentali, che non è così; l'angolo formato da due legami N-H è di circa 107°.

Il carbonio ha la seguente configurazione elettronica: 1s² 2s² 2p² - due elettroni spaiati negli orbitali p; però l'unico composto del carbonio in cui questi scambia due legami è l'ossido di carbonio, C=O: in tutti gli altri suoi composti il carbonio forma con gli atomi vicini quattro legami.

Orbitali atomici ibridi

Per approfondire, vedi ibridizzazione.

Gli orbitali atomici convenzionali vengono ottenuti risolvendo l'equazione di Schrödinger per sistemi idrogenoidi (ovvero un nucleo carico positivamente attorno al quale orbita un unico elettrone). Questi formano una base completa per descrivere tutti gli stati del sistema. Tuttavia, quando ci sono due o più elettroni che interagiscono fra di loro, questi orbitali non sono più autostati del sistema. Invece che definire un nuovo insieme di orbitali, per ogni possibile numero di elettroni attorno al nucleo, si preferisce, solitamente, descrivere tutti i sistemi come combinazione lineare degli orbitali, ottenuti per atomi idrogenoidi.
In chimica queste combinazioni vengono solitamente chiamate orbitali ibridi e si hanno i seguenti casi:

• s + p → due orbitali ibridi sp allineati lungo l'asse dell'orbitale p originario che puntano in direzioni opposte, quindi con un angolo di 180° fra loro;
• s + 2 p → tre orbitali ibridi sp² che giacciono sul piano formato dai due orbitali p di partenza e puntano ai tre vertici di un triangolo equilatero, quindi con un angolo di 120° fra loro;
• s + 3 p → quattro orbitali ibridi sp³ che puntano ai quattro vertici di un tetraedro, quindi con un angolo di 109,47° fra loro (il valore esatto è 2 arccos 3^−1/2).

Forma degli orbitali sp2 del carbonio.

Forma degli orbitali sp3 del carbonio.

L'ibridazione porta ad avere un gruppo di orbitali degeneri in cui gli elettroni andranno a distribuirsi occupandone il più possibile; prendiamo l'esempio del carbonio, la cui configurazione elettronica stabile è:

1s² 2s² 2p²

$C\quad \frac{\uparrow\downarrow}{1s}\; \frac{\uparrow\downarrow}{2s}\; \frac{\uparrow\,}{2p_x}\; \frac{\uparrow\,}{2p_y}\; \frac{\,\,}{2p_z}$

E diventa, in ibridazione sp³:

1s² 2(sp³)⁴

$C^{*}\quad \frac{\uparrow\downarrow}{1s}\; \frac{\uparrow\,}{sp^3}\; \frac{\uparrow\,}{sp^3} \frac{\uparrow\,}{sp^3} \frac{\uparrow\,}{sp^3}$

In questa configurazione ibrida, il carbonio presenta quattro elettroni spaiati, ognuno in un orbitale sp³, configurazione che spiega i quattro legami formati dal carbonio nei suoi composti e la geometria tetraedrica delle molecole in cui compare (ad esempio nel caso degli alcani).

Invece, in ibridazione sp², solo due orbitali p vengono ibridati (ad esempio nel caso degli alcheni):

1s² 2(sp²)³ 2p¹

$C^{*}\quad \frac{\uparrow\downarrow}{1s}\; \frac{\uparrow\,}{sp^2}\; \frac{\uparrow\,}{sp^2} \frac{\uparrow\,}{sp^2} \frac{\uparrow\,}{p}$

Analogamente, in ibridazione sp, solo un orbitale p viene ibridato (ad esempio nel caso degli alchini):

1s² 2(sp)² 2p²

$C^{*}\quad \frac{\uparrow\downarrow}{1s}\; \frac{\uparrow\,}{sp}\; \frac{\uparrow\,}{sp} \frac{\uparrow\,}{p} \frac{\uparrow\,}{p}$

Similmente all'ibridazione sp³ del carbonio, la configurazione elettronica dell'azoto cambia in questo modo:

1s² 2s² 2p³ → 1s² 2(sp³)⁵

Allocare cinque elettroni in quattro orbitali sp³ significa avere un orbitale completo di due elettroni e tre orbitali contenenti un elettrone spaiato. Questo spiega non solo i tre legami che l'azoto forma nei suoi composti, ma anche l'angolo di 107° tra due legami - l'orbitale che ospita i due elettroni tende a comprimere gli altri tre, distorcendo la regolare geometria del tetraedro.

I due elettroni allocati nell'orbitale non coinvolto nel legame possono essere però impiegati per formare un legame dativo, tale comportamento è alla base del comportamento basico dell'ammoniaca e delle ammine.

Ultimo esempio è l'ossigeno, la cui configurazione elettronica cambia in questo modo:

1s² 2s² 2p⁴ → 1s² 2(sp³)⁶

Allocare sei elettroni in quattro orbitali sp³ significa avere due orbitali completi di due elettroni ciascuno e due orbitali contenenti un elettrone spaiato. Questo spiega i due legami che l'ossigeno forma nei suoi composti ed anche l'angolo di 105° tra i due legami, tipico della molecola d'acqua - i due orbitali completi non impegnati nei legami tendono a comprimere gli altri due, distorcendo la regolare geometria del tetraedro in misura ancora maggiore a quanto visto nell'esempio precedente.

L'ibridazione è un processo che richiede energia, dato che gli orbitali p si trovano ad un livello energetico leggermente superiore a quello dei corrispondenti orbitali s. Tuttavia questa energia è ampiamente compensata dalla maggiore stabilità dei legami che l'atomo ibridato è in grado di formare.

Le ibridazioni tra orbitali s e p non sono le uniche esistenti. Gli elementi di transizione possono formare ibridi più complessi (ad esempio d²sp³), tipici dei composti di coordinazione.

Bibliografia

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
• T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 25-27, ISBN 88-08-09414-6.
• Luigi Rolla, Chimica e mineralogia. Per le Scuole superiori, 29ª ed., Dante Alighieri, 1987.

Voci correlate

• Funzione d'onda
• Orbitale molecolare
• Moto orbitale
• Spin-orbitale
• Livello energetico
• Legame chimico
• Configurazione elettronica
• Alcani
• Alcheni
• Interazione spin-orbita
• Chimica computazionale

Altri progetti

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Collegamenti esterni

• (EN) IUPAC Gold Book, "atomic orbital, ψ, φ, χ"
• Animazione dell'evoluzione temporale di un orbitale idrogenico
• Applicazione interattiva per la visualizzazione degli orbitali atomici
• Orbitale atomico in Tesauro del Nuovo soggettario, BNCF, marzo 2013.