Discussione:Metodo MCSCF

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Il paragrafo "Il metodo" secondo me andrebbe cancellato non essendo pertinente con il soggetto della voce. Non fatevi ingannare dal fatto che sia presente nella voce di en.wiki, sbagliano pure loro. In quel paragrafo non si parla di MCSCF la cui caratteristica peculiare è quella di ottimizzare sia i coefficienti della combinazione lineare dei determinanti di Slater sia i coefficienti degli orbitali molecolari. Si usa l'esempio della molecola di H2 in minimal basis set che per questioni di simmetria ha gli orbitali molecolari già fissati, quindi è proprio il caso meno opportuno per spiegare MCSCF. In realtà il paragrafo descrive Full CI in minimal basis set. Arnoux 22:03, 2 apr 2008 (CEST)

Mah, a parte la wiki inglese, consultando il Piela Ideas of Quantum Chemistry editore Elsevier a pag. 536 si dice:

«In the classical MC SCF method we: 1. take a finite CI expansion (the Slater determinants and the orbitals for their construction are fixed) 2. calculate the coefficients for the determinants by the Ritz method (the orbitals do not change)

3. vary the LCAO coefficients in the orbitals at the fixed CI coefficients to obtain the best MOs 4. return to point 1 until self-consistency is achieved»

(Lucjan Piela)

Nella voce in oggetto peraltro si fa un semplice esempio utilizzando la molecola H₂ partendo dalla Hartree-Fock (caso limite MCSCF con un solo determinante) per poi successivamente dire che vengono ottimizzati i coefficienti delle funzioni d'onda e che la multiconfigurazione viene ottenuta utilizzando orbitali molecolari ortogonali. Premesso quindi che il linguaggio adoperato si può cercare pur sempre di renderlo maggiormente chiaro e preciso, pur non addentrandosi in una trattazione matematica più robusta e fine a stessa, attualmente in realtà credo che il paragrafo in questione non si possa ritenere così fuori luogo (pur presentando, in ultima analisi, solamente un cenno alla MCSCF vera e propria). --Cisco79 (msg) 00:14, 3 apr 2008 (CEST)

Il testo che hai consultato illustra un possibile algoritmo MCSCF, e non dice nulla di diverso da quanto scritto nel mio messaggio precedente ("la [di MCSCF] caratteristica peculiare è quella di ottimizzare sia i coefficienti della combinazione lineare dei determinanti sia i coefficienti degli orbitali molecolari" corrispondo ai punti 2. e 3. dell'algoritmo). Il paragrafo che secondo me andrebbe eliminato è una tipica illustrazione del problema della correlazione elettronica non dinamica, non è invece un buon esempio per descrivere MCSCF, perché come detto sopra per questioni di simmetria l'ottimizzazione degli orbitali non è necessaria in questo particolare caso. Un buon esempio per illustrare MCSCF deve mettere in evidenza che nella funzione d'onda si ottimizzano sia i coefficienti dei determinanti sia gli MO; H2 in minimal basis set è un caso limite che non permette al lettore di distinguere MCSCF da CI. Arnoux 03:18, 3 apr 2008 (CEST)

Se riesci a elaborare un valido esempio esplicativo utilizzando un linguaggio altrettanto semplice (Wikipedia è rivolta a tutti gli utenti, e non solo a quelli che possiedono particolari conoscenze) quel paragrafo possiamo anche sostituirlo. Ma in mancanza di un'alternativa è meglio tenere un pur semplice incipit a quella che è l'applicazione pratica vera e propria MCSCF. Gli algoritmi e gli approcci al problema sono diversi. Quel testo stava dandomi, ad esempio, lo spunto per fare anche un cenno a unitary MCSCF, ma poi ho rinunciato alla tentazione di addentrarmi in una trattazione più elaborata e particolare che avrebbe potuto rischiare di creare altra confusione. D'altra parte se riusciamo a diminuire l'entropia ne guadagniamo ampliamente in termini di informazione. In questo senso ben vanga il tuo eventuale contributo. --Cisco79 (msg) 12:59, 3 apr 2008 (CEST)

L'esempio riportato nel paragrafo "Il metodo" non è "l'applicazione pratica vera e propria MCSCF", è fuorviante e fuori posto. L'ho spiegato nel messaggio precedente, tratta di un argomento collaterale - il problema della correlazione elettronica non dinamica - e accenna a come si possa risolverlo impiegando più di una configurazione, ma qui non è utile dato che i metodi che usano più di una configurazione per tenere in conto la correlazione elettronica sono numerosi. Quello che distingue MCSCF da tutti questi altri metodi è la caratteristica di ottimizzare sia i coefficienti della combinazione lineare dei determinanti sia gli MO, in questo esempio tale caratteristica NON SI VEDE. L'esempio più semplice che mi viene in mente in cui si vede come MCSCF funziona è H2 double zeta con due determinanti. Quindi si usano due funzioni di base per descrivere ogni orbitale 1s, avendo due atomi di H, abbiamo in totale 4 funzioni di base che danno origine a 4 MO. Con questi MO si possono generare 28 determinanti da cui si ricavano 10 CSF di singoletto. La più semplice funzione d'onda MCSCF si può ottenere prendendo solo due configurazioni, quella HF e quella doppiamente eccitata in cui entrambi gli elettroni stanno nel LUMO. La differenza con l'esempio del minimal basis set è che in questo caso la simmetria non determina completamente i coefficienti degli MO. Facendo i calcoli si vede che se si tengono fissi gli MO e quindi si fa un calcolo CI (usando quindi gli orbitali ottenuti con un calcolo HF), con quelle due configurazioni si riesce a tenere in conto del 23% della correlazione elettronica per quel basis set (cioè il rapporto tra l'energia di correlazione ottenuta con questo calcolo e quella ottenuta con un calcolo FullCI, che fornisce il migliore risultato possibile con quel basis set). Se invece si fa un calcolo MCSCF e oltre ai coefficienti dei due determinanti si ottimizzano anche gli MO si riesce a tenere in conto del 78% dell'energia di correlazione per quella base. Qui si vede chiaramente come a parità di configurazioni si ottenga un risultato più accurato con MCSCF rispetto a CI (ovviamente a un costo maggiore). Sono d'accordo che le voci debbano essere le più chiare e semplici possibili, ma si devono comunque sempre rispettare i vincoli dell'accuretazza e della pertinenza. Arnoux 18:12, 3 apr 2008 (CEST)

Ripeto: se riesci ad abbozzare una minima trattazione matematica di quanto hai appena scritto, utilizzando la sintassi wiki, possiamo anche lavorarci sopra e sostituire il paragrafo in questione. --Cisco79 (msg) 18:57, 3 apr 2008 (CEST)

Sotto metto una bozza dell'esempio. Rileggendo la voce ho notato che il paragrafo incriminato oltre a non essere pertinente contiene alcuni errori. Non è vero che "C_Ion è di valore comparabile a C_Cov in condizioni di separazione, mentre C_Ion = 0 in condizioni di equilibrio". È invece vero il contrario, in condizioni di equilibrio C_Ion e C_Cov hanno valori comparabili mentre quando i due atomi dissociano C_Ion diventa sempre meno importante in quanto H2 dissocia omoliticamente. A grande distanza ogni atomo ha il suo elettrone e dunque il peso della configurazione ionica diventa nullo. Più in basso c'è un altro errore, dove si dice "Questo è un semplice esempio di un approccio multiconfigurazionale per la descrizione del legame chimico, dove C_1 = 1 e C2 = 0 in condizioni di equilibrio e C1 è comparabile a C2 per grandi separazioni". C_1 = 1 e C2 = 0 è la funzione HF, non la funzione MC. In condizioni di equilibrio la funzione MC avrà C_1 leggermente minore di 1 e C_2 leggermente maggiore di zero, il contributo di PHI_2 sarà piccolo ma deve farsi sentire, altrimenti dove sta il miglioramento rispetto a HF? È invece vero che C1 è comparabile a C2 per grandi separazioni. Arnoux 22:22, 3 apr 2008 (CEST)

Se ho capito bene (ho letto un po' di corsa), l'esempio non è che sia proprio sbagliato, è poco indicativo. Ho capito bene? --ChemicalBit - Cerchiamo di aumentare il rapporto segnale/rumore - (msg) 22:33, 3 apr 2008 (CEST)

Quel paragrafo parte dalla descrizione della molecola H2 con Hartree-Fock in minimal basis set, decompone la funzione d'onda HF mettendo in evidenza la componente covalente e quella ionica (questo per la verità non lo fa chiaramente), poi accenna al problema della correlazione elettronica non dinamica (cioè alla scarsa flessibilità della funzione d'onda HF, che pesa allo stesso modo la componente covalente e quella ionica per ogni distanza di legame; anche questo non è espresso chiaramente), si introduce maggiore flessibilità nella funzione d'onda ammettendo la possibilità di pesare diversamente la componente ionica e quella covalente e che i rispettivi coefficienti possano variare in funzione della distanza di legame (anche questo non è espresso chiaramente e come scritto sopra qui ci sono degli errori). A questo punto vorrebbe o dovrebbe relazionare la funzione d'onda flessibile, quella che permette alla componenete ionica e a quella covalente di pesare più o meno a seconda della distanza di legame, con una funzione d'onda che sia data dalla combinazione lineare di due determinanti, ma anche qui non è fatto chiaramente, sembra che si siano persi dei pezzi. Il paragrafo non parla direttamente di MCSCF, tratta del problema della correlazione non dinamica e di come si possa risolvere usando più configurazioni. Tratta di un caso particolare in cui gli MO non necessitano di essere ottimizzati, quindi è MC ma non SCF. È un caso particolare in cui le funzioni d'onda di MCSCF, CID, FullCI, CC e VB sono identiche. A me sembra poco pertinente. Arnoux 23:15, 3 apr 2008 (CEST)

Bozza esempio

Un semplice esempio dell'applicazione di MCSCF è il caso della molecola H2 in cui si usi come basis set una doppia zeta e come funzione d'onda la combinazione lineare di sole due configurazioni. Impiegare un basis set doppia zeta significa usare due funzioni monoelettroniche (CHI_1 e CHI_2) per rappresentare ognuno degli orbitali occupati nell'elementare teoria della valenza. In questo caso si avranno quindi due funzioni per ognuno dei due orbitali 1s, complessivamente 4 funzioni monoelettroniche, due centrate sull'atomo A, due centrate sull'atomo B {CHI_1A, CHI_2A, CHI_1B, CHI_2B}. Dai quattro orbitali atomici si otterranno 4 orbitali molecolari, ognuno di forma

phi_i = N_i{c_1Ai*CHI_1A + c_2Ai*CHI_2A + c_1Bi*CHI_1B + c_2Bi*CHI_2B} i = 1,2,3,4

La funzione d'onda MCSCF, come la funzione d'onda CI, è una combinazione lineare delle configurazioni che si possono ottenere da un dato set di orbitali molecoari. In questo esempio usiamo solo due configurazioni, PHI_1 e PHI_2, quindi la funzione d'onda sarà

PSI_MCSCF = C_1*PHI_1 + C_2*PHI_2

PHI_1 è la configurazione in cui l'orbitale a più bassa energia (phi_1) è doppiamente occupato e PHI_2 è la configurazione in cui il LUMO (phi_2) è doppiamente occupato. Queste sono le due configurazioni di singoletto a più bassa energia e si può quindi supporre che siano le più importanti per descrivere lo stato fondamentale.

Il calcolo MCSCF consiste nell'ottimizzazione variazionale sia dei coefficienti C_1 e C_2 delle configurazioni, sia dei coefficienti c_1A1, c_2A1, c_1B1, c_2B1, c_1A2, c_2A2, c_1B2, c_2B2 degli orbitali molecolari. Da notare che i rapporti c_1Ai/c_1Bi e c_2Ai/c_2Bi sono già fissati uguali a 1 o -1 per questioni di simmetria (stiamo trattando una molecola biatomica omonucleare), l'ottimizzazione MCSCF riguarda quindi solo il rapporto c_1Ai/c_2Ai = +- c_2Bi/c_2Bi.

L'ottimizzazione simultanea dei coefficienti delle configurazioni e degli orbitali molecolari comporta problemi di convergenza e un elevato costo computazionale. D'altra parte è in grado di fornire risultati accurati su tutta la superficie di energia potenziale. Rimanendo all'esempio esposto sopra, se si confronta il risultato MCSCF con il risultato CI, in cui si impieghino le due stesse configurazioni

PSI_CI = C_1*PHI_1 + C_2*PHI_2

ma in cui i coefficienti degli orbitali molecolari sono quelli fissati dal calcolo Hartree-Fock, si trova che l'energia di correlazione ottenuta con MCSCF è più che doppia rispetto al calcolo CI.