Condensazione di Pechmann
La condensazione di Pechmann è un metodo per sintetizzare composti appartenenti alle cumarine, partendo da un fenolo (o polifenolo) e un acido carbossilico o un estere possedente un gruppo β-carbonile.
Questa sintesi prende il nome dal chimico tedesco che la scoprì nel 1883, Hans von Pechmann.
Meccanismo di reazione
[modifica | modifica wikitesto]La condensazione è acido-catalizzata e il meccanismo comprende una transesterificazione seguita da una sostituzione elettrofila aromatica intramolecolare. Infine vi è la perdita di una molecola di acqua e la formazione di un composto aromatico coniugato ad un gruppo carbonile α-β insaturo, noto come enone[1].
Se il reagente è un fenolo semplice la resa è discreta sebbene le condizioni di reazione siano molto rigide.
Se invece si utilizzano fenoli attivati come resorcinolo, floroglucinolo o catecoli la reazione può avvenire in condizioni più blande, e questo è un metodo alquanto efficace per sintetizzare derivati dell’umbelliferone.
Per la sintesi dell’umbelliferone stesso vengono invece usati acido formilacetico o i suoi esteri. Questi composti sono però instabili e non sono reperibili commercialmente, motivo per il quale vengono prodotti in situ tramite acidificazione dell’acido malico a temperature superiori di 100 °C. Appena formatosi l’acido formilacetico, questo reagisce con il fenolo in condizioni acide portando alla formazione, con basse rese, di umbelliferone.
Catalisi
[modifica | modifica wikitesto]Per quanto riguarda il catalizzatore, tradizionalmente vengono usati acidi di Lewis (come il tricloruro di alluminio) o acidi forti di Brønsted (acido solforico o acidi solfonici). Negli ultimi venti anni alcune ricerche hanno portato alla scoperta di altri catalizzatori omogenei ed eterogenei come i liquidi ionici[2], i cloruri metallici[3], iodio, resine acide o acidi forti adsorbiti su matrici silicee[4]. Questi ultimi catalizzatori vengono perlopiù usati in condizioni cosiddette “solvent-free”, in quanto il catalizzatore è solido ed eventualmente fungere anche da solvente.
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ Green synthesis of a fluorescent natural product, su spring-greenchem.wikispaces.com. URL consultato il 7 gennaio 2017 (archiviato dall'url originale il 27 luglio 2018).
- ^ Coumarin syntheses via Pechmann condensation in Lewis acidic chloroaluminate ionic liquid, DOI:10.1016/S0040-4039(01)02041-X.
- ^ Barium Dichloride as a Powerful and Inexpensive Catalyst for the Pechmann Condensation without Using Solvent, su hindawi.com.
- ^ Silica-Supported Perchloric Acid (HClO4-SiO2): A Versatile Catalyst for Tetrahydropyranylation, Oxathioacetalization and Thioacetalization, su organic-chemistry.org.
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