Nella stagione 1962-1963 il Napoli disputa il campionato di Serie A, il massimo torneo italiano assegna lo scudetto all'Inter con 49 punti, al secondo posto la Juventus con 45 punti, terzo il Milan con 43 punti. La squadra partenopea retrocede in Serie B con 27 punti, accompagnata dal Venezia con 22 punti e dal Palermo con 20 punti.
Dopo la vittoria della stagione scorsa nella Coppa Italia, l'argentino Bruno Pesaola fu confermato in panchina e affiancato da Eraldo Monzeglio: l'ex azzurro ricoprì la carica di direttore tecnico. La squadra partenopea ha esordito nelle competizioni europee, disputando la Coppa delle Coppe: eliminò il Bangor City (perdendo all'andata, vincendo al ritorno e aggiudicandosi lo spareggio) e l'Újpest, per poi uscire nei quarti di finale contro l'OFK Belgrado (anche in questo caso, disputò tre partite).
In campionato il Napoli esordì male, con tre sconfitte consecutive: vinse per la prima volta in trasferta il 27 gennaio 1963, alla 19ª giornata a San Siro contro il Milan. Costantemente relegato nei bassifondi della classifica, subì inoltre la sconfitta a tavolino in un delicato scontro salvezza contro il Modena e la squalifica del campo per gli incidenti provocati dalla tifoseria. Terminò il campionato al terzultimo posto, retrocedendo in B. Nel corso della stagione esordirono in maglia azzurra tre giocatori che negli anni a venire avrebbero legato i loro nomi alle vicende della squadra: il brasiliano Cané, Vincenzo Montefusco e Antonio Juliano. Breve anche il percorso in Coppa Italia, eliminato al primo turno (2-1) dal Messina.
^Partita assegnata (0-2) a tavolino dal Giudice Sportivo, sul campo sospesa al minuto 67' dall'arbitro Campanati per invasione campo sul punteggio (0-2).
^Partita disputata sul campo neutro di Bari per squalifica del campo partenopeo.