La Necropoli di Populonia è ciò che di più evidente e monumentale resta del periodo etrusco. Essa è situata nel Golfo di Baratti, e è costituita da diversi siti, risalenti a momenti diversi della storia etrusca. I reperti della necropoli si trovano esposti nel museo della Collezione privata Gasparri, a Populonia Alta.
Il toponimo è attestato per la prima volta nel 1004 come Campillia e deriva dal latinocampus, "campo".
Nel 1862 fu aggiunta la specificazione "marittima", cioè "della Maremma" (in latino Maritima).
Il paese è uno dei comuni facenti parte del circondario della Val di Cornia.
Da molteplici testimonianze archeologiche nel territorio comunale si sa che sono esistiti stanziamenti anteriori al Medioevo. Il territorio comunale già in epoca etrusca e romana è abitato anche grazie al fatto che la zona è ricca di minerali, testimonianze di questa attività sono visibili ai piedi del paese dove oggi si trova la chiesa della Madonna di Fucinaia e il parco archeo-minerario di San Silvestro. Oggi sono visitabili i forni fusori e i pozzi minerari che gli etruschi sfruttavano in cerca di metalli .
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