Tricloruro di titanio

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Tricloruro di titanio
Struttura a catena del β-TiCl3
Impaccamento delle catene del β-TiCl3
Nomi alternativi
Cloruro di titanio(III)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareTiCl3
Massa molecolare (u)154,23
Aspettosolido cristallino violetto
Numero CAS7705-07-9
Numero EINECS231-728-9
PubChem62646
SMILES
Cl[Ti](Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)2,64
Solubilità in acquareazione violenta
Temperatura di fusione440 °C (713 K) decomposizione
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
infiammabile corrosivo
pericolo
Frasi H250 - 314 - EU014
Consigli P222 - 231 - 280 - 305+351+338 - 310 - 422 [1][2]

Il tricloruro di titanio è il composto chimico con formula TiCl3, dove il titanio ha numero di ossidazione +3. In condizioni standard è un solido che esiste in quattro forme cristalline diverse; esistono inoltre forme idrate. TiCl3 è uno dei più comuni alogenuri di titanio, ed è un importante catalizzatore per la sintesi di poliolefine.

Struttura e configurazione elettronica[modifica | modifica wikitesto]

Sono noti quattro polimorfi (forme cristalline diverse) di TiCl3; in tutti i casi il titanio è coordinato ottaedricamente. Queste forme possono essere distinte con misure di cristallografia a raggi X o misurando il loro magnetismo. La forma denominata β-TiCl3 cristallizza formando aghi marroni. La struttura consiste in ottaedri TiCl6 saldati attraverso facce opposte (vedi figura in alto a destra); le distanze Ti–Ti risultano piuttosto corte (2,91 Å), indicando una forte interazione metallo-metallo. Le altre tre forme, chiamate alfa, gamma e delta, hanno colore viola, struttura a strati e si sfaldano in lamelle. In α-TiCl3 gli anioni cloruro hanno impaccamento esagonale compatto. In γ-TiCl3 gli anioni cloruro hanno impaccamento cubico compatto. La forma δ-TiCl3 è più disordinata e la struttura risulta intermedia tra le forme alfa e gamma. In tutte queste forme gli ottaedri TiCl6 condividono gli spigoli, e la distanza Ti–Ti più corta è più lunga (3,60 Å), tale da precludere legami diretti tra i cationi titanio.

In TiCl3, ogni atomo di titanio ha un elettrone d, e quindi i derivati sono paramagnetici, cioè la sostanza è attratta da un campo magnetico. Questo paramagnetismo contrasta con il diamagnetismo (la sostanza è respinta da un campo magnetico) dei trialogenuri di afnio e zirconio, dove esistono interazioni metallo-metallo.

Soluzioni di TiCl3 sono di colore violetto, dovuto all'eccitazione dell'elettrone d; il colore è poco intenso perché la transizione è proibita dalla regola di Laporte.

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

TiCl3 si ottiene per riduzione di TiCl4 in presenza di metallo o idrogeno. Viene venduto principalmente come soluzione in acido cloridrico o in miscela assieme a tricloruro di alluminio. Da questa miscela si può separare TiCl3(THF)3, un solido cristallino azzurro chiaro, molto utile come materiale di partenza per complessi di Ti(III).[3][4]

Reattività[modifica | modifica wikitesto]

TiCl3 e la maggior parte dei suoi complessi si ossidano facilmente e devono quindi essere manipolati escludendo l'aria. TiCl3 esposto all'aria si deteriora lentamente, e finisce col fornire risultati irriproducibili, ad esempio in reazioni di accoppiamento riduttivo.[5]

Al di sopra di 500 °C si ha una reazione di dismutazione; l'equilibrio viene facilmente spostato a destra dato che TiCl4 è volatile:[6]

2TiCl3 → TiCl2 + TiCl4

A partire da TiCl3 o dal suo derivato TiCl3(THF)3 si ottengono numerosissimi complessi di Ti(III), normalmente ottaedrici. Ad esempio facendo reagire TiCl3 con leganti L in eccesso si possono ottenere complessi tipo [TiL6]Cl3, [TiCl4L2]Cl, [TiCl3L3]. Esiste anche lo ione esaidrato, [Ti(H2O)6]3+, presente anche allo stato solido in CsTi(SO4)2•12H2O.[7]

Applicazioni[modifica | modifica wikitesto]

TiCl3 è un utile catalizzatore di Ziegler-Natta. L'attività catalitica dipende dal polimorfo utilizzato e dal metodo di preparazione.[8] TiCl3 è anche un reagente usato in chimica organica per reazioni di accoppiamento riduttivo,[5] spesso in presenza di altri riducenti come lo zinco. Riduce le ossime a immine.[9]

Soluzioni di TiCl3 sono inoltre usate in titanometria, per la determinazione quantitativa di nitrogruppi e ammine. In passato si usave anche per determinare Fe(III), cromati, clorati e perclorati.[10]

Sicurezza[modifica | modifica wikitesto]

TiCl3 puro è un prodotto pericoloso: è infiammabile all'aria, reagisce violentemente con acqua ed è corrosivo per la pelle, gli occhi e le mucose.

In commercio si trova principalmente come soluzione in acido cloridrico e come miscela TiCl3/AlCl3.[11][12] In entrambi i casi è un prodotto corrosivo per la pelle, gli occhi e le mucose. Non è classificato come cancerogeno. La miscela TiCl3/AlCl3 è pericolosa anche perché reagisce violentemente con acqua liberando acido cloridrico.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 25.09.2013
  2. ^ Conservare sotto atmosfera di gas inerte
  3. ^ N. A. Jones, S. T. Liddle, C. Wilson, P. L. Arnold, Titanium(III) alkoxy-N-heterocyclic carbenes and a safe, low-cost route to TiCl3(THF)3, in Organometallics, vol. 26, n. 3, 2007, pp. 755–757, DOI:10.1021/om060486d.
  4. ^ L. E. Manxzer, J. Deaton, P. Sharp, R. R. Schrock, Tetrahydrofuran complexes of selected early transition metals, in Inorg. Chem., vol. 21, 1982, p. 137, DOI:10.1002/9780470132524.ch31.
  5. ^ a b M. P. Fleming, J. E. McMurry, Reductive coupling of carbonyls to alkenes: Adamantylideneadamantane, in Org. Synth., Coll. Vol. 7, 1990, p. 1. URL consultato il 19 aprile 2011 (archiviato dall'url originale il 30 settembre 2007).
  6. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg, Inorganic chemistry, San Diego, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5.
  7. ^ N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
  8. ^ H. Ueno, K. Imanishi, S. Ueki, T. Kohara, Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride, in Nippon Kagaku Kaishi, vol. 7, 2000, p. 495. URL consultato il 19 aprile 2011.
  9. ^ L.-L. Gundersen, F. Rise, K. Undheim, J. Méndez-Andino, Titanium(III) Chloride, in Encyclopedia of reagents for organic synthesis, Article Online Posting Date: March 15, 2007, DOI:10.1002/047084289X.rt120.pub2.
  10. ^ A. I. Vogel, Textbook of quantitative inorganic analysis, Longmans, 1961, ISBN 978-0-582-44247-4.
  11. ^ Alfa Aesar, Scheda dati di sicurezza di TiCl3 in acido cloridrico (PDF), su alfa.com:. URL consultato il 19 aprile 2011.
  12. ^ Alfa Aesar, Scheda dati di sicurezza di TiCl3/AlCl3 (PDF), su alfa.com:. URL consultato il 19 aprile 2011.

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