Radicale trifenilmetile

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Radicale trifenilmetile

Il radicale trifenilmetile è un radicale persistente, ed è il primo radicale in assoluto ad essere stato descritto in chimica organica. Si può preparare per omolisi del cloruro di trifenilmetile 1 (Schema 1) con un metallo come argento o zinco in benzene o etere dietilico. Il radicale 2 è in equilibrio con il dimero in forma chinonica 3. In benzene la concentrazione del radicale è del 2%.[1]

Schema 1. Sintesi del radicale trifenilmetile

Soluzioni contenenti il radicale sono gialle; al crescere della temperatura la colorazione gialla diventa più intensa perché l'equilibrio si sposta a favore del radicale in base al principio di Le Chatelier. All'inverso il colore sbiadisce se la soluzione è raffreddata.

Se esposto all'aria il radicale si ossida rapidamente formando il perossido (Schema 2) e la soluzione diventa incolore. Il radicale reagisce con lo iodio formando lo ioduro di trifenilmetile.

Schema 2. Ossidazione del radicale trifenilmetile

Il radicale fu preparato per la prima volta da Moses Gomberg nel 1900.[2][3][4] Egli tentò di preparare esafeniletano a partire da cloruro di trifenilmetile e zinco in benzene usando una reazione di Wurtz, e trovò che il prodotto era molto più reattivo del previsto, dato il suo comportamento con ossigeno e iodio.

La corretta struttura chinonica del dimero era stata suggerita sin dal 1904, ma questa struttura fu poco dopo abbandonata dagli scienziati a favore del esafeniletano, struttura 4 nello schema 1.[5] La struttura chinonica 3 fu riscoperta solo nel 1968, quando ricercatori della Vrije Universiteit di Amsterdam pubblicarono i dati 1H RMN.[6] Col senno di poi la molecola di etano sostituito non ha alcun senso semplicemente perché l'ingombro sterico è eccessivo.

Curiosità[modifica | modifica wikitesto]

Gomberg concluse il suo articolo del 1900 con la frase "Queste ricerche continueranno e desidero riservarmi questo campo di ricerca." Concluse il suo articolo del 1901 scrivendo "È mia intenzione estendere lo studio ad altri composti ossigenati, nonché a derivati dell'azoto, e mi permetto di riservare questo campo per ulteriori lavori." È vero che i chimici del XIX secolo non si intromettevano nelle ricerche dei colleghi, ma Gomberg scoprì con suo rammarico che nel XX secolo questo non valeva più.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ J. March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1985, ISBN 0-471-88841-9.
  2. ^ M. Gomberg, An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl in J. Am. Chem. Soc., vol. 22, nº 11, 1900, pp. 757-771, DOI:10.1021/ja02049a006.
  3. ^ M. Gomberg, On trivalent carbon in J. Am. Chem. Soc., vol. 23, nº 7, 1901, pp. 496-502, DOI:10.1021/ja02033a015.
  4. ^ M. Gomberg, On trivalent carbon in J. Am. Chem. Soc., vol. 24, nº 7, 1902, pp. 597–628, DOI:10.1021/ja02021a001.
  5. ^ J. M. McBride, The hexaphenylethane riddle in Tetrahedron, vol. 30, nº 14, 1974, pp. 2009–2022, DOI:10.1016/S0040-4020(01)97332-6.
  6. ^ H. Lankamp, W. Th. Nauta e C. MacLean, A new interpretation of the monomer-dimer equilibrium of triphenylmethyl- and alkylsubstituted-diphenyl methyl-radicals in solution in Tetrahedron Letters, vol. 9, nº 2, 1968, pp. 249–254, DOI:10.1016/S0040-4039(00)75598-5.

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

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