Processo spontaneo

Un processo spontaneo è una reazione chimica in cui il sistema rilascia energia libera (spesso sotto forma di calore) e si sposta ad uno stato energetico più basso, termodinamicamente più stabile. Le reazioni di questo tipo sono, appunto, spontanee, ossia avvengono naturalmente con il corso del tempo e in precise condizioni di pressione e temperatura.

La convenzione circa i segni (per contraddistinguere il trasferimento di energia libera tra sistema e ambiente) segue le regole fissate per le misure in termodinamica, ossia un trasferimento di energia libera dal sistema all'ambiente comporta una diminuzione della stessa nel sistema e quindi sarà registrato con il segno negativo.

Spontaneità in termochimica[modifica | modifica wikitesto]

Un esempio di reazione chimica spontanea: dissoluzione di acido cloridrico in ammoniaca.
HCl + NH₃ → Cl^- + NH₄⁺

La formula che, a pressione e temperatura costanti (condizioni standard), fornisce la quantità di energia libera rilasciata o assorbita dal sistema è:

\operatorname {\Delta } G=\operatorname {\Delta } H-T\operatorname {\Delta } S

Dove:

ΔG è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in J; sb
ΔH è la variazione di entalpia, espressa in J;
T è la temperatura assoluta, espressa in K;
ΔS è la variazione di entropia, espressa in J/K;

Il segno risultante dalla variazione di energia libera di Gibbs è dipendente solo dalla variazione di entalpia o entropia, non dalla temperatura, che non può essere che positiva. Affinché la reazione sia spontanea, la variazione di energia libera di Gibbs deve essere negativa, pertanto:

Se ΔS>0 e ΔH<0, il processo è sempre spontaneo e quello opposto mai;
Se ΔS>0 e ΔH>0, il processo è spontaneo solo ad alte temperature (quindi l'esotermicità della reazione ha poca rilevanza);
Se ΔS<0 e ΔH<0, il processo è spontaneo solo a basse temperature (quindi l'esotermicità della reazione è molto importante);
Se ΔS<0 e ΔH>0, il processo non è mai spontaneo e quello opposto sempre;

In accordo al secondo principio della termodinamica, ogni processo spontaneo comporta un aumento netto dell'entropia all'interno del sistema (o eventualmente nullo), eppure alcune reazioni chimiche risultano spontanee nonostante la diminuzione di entropia: questo fatto non contraddice il secondo principio, infatti perché si realizzi questo tipo di reazioni è necessaria un'elevata diminuzione di entalpia che aumenta notevolmente la temperatura nelle vicinanze, tanto che l'aumento di entropia derivante da questo sbalzo termico compensi (o superi) la riduzione dell'entropia dovuta alla reazione.

Reazioni non spontanee possono comunque avvenire fintantoché non si sia raggiunta una condizione di equilibrio chimico: la costante di equilibrio è, in questi casi, estremamente piccola (es. la dissociazione di cloruro di sodio, NaCl, negli ioni Na⁺ e Cl^- non è spontanea, ma avviene comunque in misura tanto ridotta da considerarsi irrilevante).

Un processo spontaneo non significa necessariamente che sia tanto rapido da poter essere constatato ad occhio nudo: l'ossidazione della carta è sì una reazione spontanea, ma, se non catalizzata, è necessario un tempo molto lungo prima che si possa osservare una patina ingiallita depositarsi sulla superficie della carta. Anche il decadimento del diamante in grafite è un processo spontaneo, ma ha tempi di realizzazione sull'ordine dei milioni di anni.

Spontaneità in elettrochimica[modifica | modifica wikitesto]

Un esempio di reazione di ossidoriduzione spontanea: corrosione di materiali ferrosi.
4Fe(OH)₂ + O₂ → 2(Fe₂O₃.xH₂O) + 2H₂O

In condizioni standard, la variazione di energia libera di Gibbs di un processo elettrochimico è data da:

\operatorname {\Delta } G=-nF\operatorname {\Delta } E^{0}

dove:

ΔG è la variazione di energia libera di Gibbs (espressa in J);
n è il numero di moli di elettroni (espresso in mol);
F è la costante di Faraday, pari a 96.485 C/mol;
ΔE⁰ è la differenza di potenziale standard di riduzione, espresso in V.

In particolare si ha:^[1]

$\Delta G<0$ per i processi che avvengono all'interno di una cella galvanica (ad esempio in una pila, un accumulatore o durante la corrosione), che sono quindi spontanei e avvengono senza che sia impartita energia elettrica dall'esterno (anzi la producono);
$\Delta G>0$ per i processi che avvengono all'interno di una cella elettrolitica (ad esempio l'elettrolisi dell'acqua, l'elettroraffinazione e il processo cloro-soda), i quali infatti per avvenire hanno bisogno dell'apporto di energia elettrica dall'esterno.