Processo spontaneo

Un processo spontaneo è una reazione chimica in cui il sistema rilascia energia libera (spesso sotto forma di calore) e si sposta ad uno stato energetico più basso, termodinamicamente più stabile. Le reazioni di questo tipo sono, appunto, spontanee, ossia avvengono naturalmente con il corso del tempo e in precise condizioni di pressione e temperatura.

La convenzione circa i segni (per contraddistinguere il trasferimento di energia libera tra sistema e ambiente) segue le regole fissate per le misure in termodinamica, ossia un trasferimento di energia libera dal sistema all'ambiente comporta una diminuzione della stessa nel sistema e quindi sarà registrato con il segno negativo.

Spontaneità in termochimica[modifica | modifica wikitesto]

Un esempio di reazione chimica spontanea: dissoluzione di acido cloridrico in ammoniaca.
HCl + NH₃ → Cl^- + NH₄⁺

La formula che, a pressione e temperatura costanti (condizioni standard), fornisce la quantità di energia libera rilasciata o assorbita dal sistema è:

\operatorname {\Delta } G=\operatorname {\Delta } H-T\operatorname {\Delta } S

Dove:

ΔG è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in J;
ΔH è la variazione di entalpia, espressa in J;
T è la temperatura assoluta, espressa in K;
ΔS è la variazione di entropia, espressa in J/K;

Il segno risultante dalla variazione di energia libera di Gibbs è dipendente solo dalla variazione di entalpia o entropia, non dalla temperatura, che non può essere che positiva. Affinché la reazione sia spontanea, la variazione di energia libera di Gibbs deve essere negativa, pertanto:

Se ΔS>0 e ΔH<0, il processo è sempre spontaneo e quello opposto mai;
Se ΔS>0 e ΔH>0, il processo è spontaneo solo ad alte temperature (quindi l'esotermicità della reazione ha poca rilevanza);
Se ΔS<0 e ΔH<0, il processo è spontaneo solo a basse temperature (quindi l'esotermicità della reazione è molto importante);
Se ΔS<0 e ΔH>0, il processo non è mai spontaneo e quello opposto sempre;

Il secondo principio della termodinamica, afferma che ogni processo spontaneo comporta un aumento netto dell'entropia dell'universo (sistema più ambiente), per ragioni legate alle dimensioni dell'ambiente rispetto alle dimensioni del sistema, è possibile dedurre l'equazione di cui sopra che contempla solo variabili termodinamiche del sistema. Alcune reazioni chimiche risultano spontanee nonostante la diminuzione di entropia: questo fatto non contraddice il secondo principio, infatti la diminuzione di entropia del sistema può essere superata in valore assoluto da un aumento di quella dell'ambiente e ciò può avvenire solo se si ha un'elevata perdita di entalpia del sistema.

Reazioni non spontanee possono comunque avvenire fintantoché non si sia raggiunta una condizione di equilibrio chimico: la costante di equilibrio è, in questi casi, estremamente piccola (es. la dissociazione di cloruro di sodio, NaCl, negli ioni Na⁺ e Cl^- non è spontanea, ma avviene comunque in misura tanto ridotta da considerarsi irrilevante).

Un processo spontaneo non significa necessariamente che sia tanto rapido da poter essere constatato ad occhio nudo: l'ossidazione della carta è sì una reazione spontanea, ma, se non catalizzata, è necessario un tempo molto lungo prima che si possa osservare una patina ingiallita depositarsi sulla superficie della carta. Anche il decadimento del diamante in grafite è un processo spontaneo, ma ha tempi di realizzazione sull'ordine dei milioni di anni.

Spontaneità in elettrochimica[modifica | modifica wikitesto]

Un esempio di reazione di ossidoriduzione spontanea: corrosione di materiali ferrosi.
4Fe(OH)₂ + O₂ → 2(Fe₂O₃.xH₂O) + 2H₂O

In condizioni standard, la variazione di energia libera di Gibbs di un processo elettrochimico è data da:

\operatorname {\Delta } G=-nF\operatorname {\Delta } E^{0}

dove:

ΔG è la variazione di energia libera di Gibbs (espressa in J);
n è il numero di moli di elettroni (espresso in mol);
F è la costante di Faraday, pari a 96.485 C/mol;
ΔE⁰ è la differenza di potenziale standard di riduzione, espresso in V.

In particolare si ha:^[1]

$\Delta G<0$ per i processi che avvengono all'interno di una cella galvanica (ad esempio in una pila, una batteria ricaricabile o durante la corrosione), che sono quindi spontanei e avvengono senza che sia impartita energia elettrica dall'esterno (anzi la producono);
$\Delta G>0$ per i processi che avvengono all'interno di una cella elettrolitica (ad esempio l'elettrolisi dell'acqua, l'elettroraffinazione e il processo cloro-soda), i quali infatti per avvenire hanno bisogno dell'apporto di energia elettrica dall'esterno.