Poliossometallati

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Esempio di struttura di poliossimetallato P2M18On62

I poliossometallati (POMs) sono particolari composti chimici costituiti da cluster in genere polianionici, formati da tre o più ossoanioni dei metalli di transizione, legati tra loro tramite gli atomi di ossigeno, in modo da formare strutture tridimensionali chiuse. I metalli costituenti, detti addendi, sono in genere vanadio, molibdeno e tungsteno, ma si conoscono anche vari poliossoanioni di niobio, tantalio e cromo.[1] Questi metalli addendi sono solitamente nel loro massimo stato di ossidazione, e le specie risultanti sono diamagnetiche, con un colore variabile da incolore ad arancione. Esistono due famiglie principali di POMs:

  • gli isopolimetallati, con formula generica [MmOo]n contenenti un solo tipo di metallo, detto addendo;
  • gli eteropolimetallati, con formula generica [XxMmOo]n (x < m), contenenti anche un numero limitato di eteroatomi X di solito appartenenti ai gruppi 1, 2 e 13-18 della tavola periodica. Eteropolimetallati contenenti ioni di metalli di transizione diversi dal metallo addendo (Fe, Cu, Co, Ru, V, Mn, Zr, ecc.) sono noti con l'acronimo TMSP (poliossometallati sostituiti con metalli di transizione).[2]

Esistono inoltre poliossometallati contenenti anche molecole organiche connesse con legame covalente o ionico; tali composti sono noti come complessi poliossometallati ibridi organici-inorganici.[3]

Formazione[modifica | modifica wikitesto]

Gli ossidi dei metalli d0 come V2O5, MoO3 e WO3 si sciolgono in soluzione basica formando anioni ortometallati VO3−4, MoO2−4 e WO2−4. Abbassando il pH questi ortometallati vengono protonati formando ossidi-idrossidi come V(OH)O2−3 e W(OH)O3. Queste specie danno processi di condensazione perdendo acqua e formando legami M–O–M. Una sequenza abbreviata di questi processi di condensazione nel caso dei vanadati è:[4]

4VO3−4 + 8H+V4O4−12 + 4H2O
2,5V4O4−12 + 6H+V10O26(OH)4−2 + 2H2O

Quando la reazione di acidificazione è condotta in presenza di fosfati o silicati si ottengono eteropolimetallati. Ad esempio, l'anione fosfotungstato PW12O3−40 è formato da un insieme di 12 ossianioni tungsteno ottaedrici che circondano un gruppo centrale fosfato.

Cenni storici[modifica | modifica wikitesto]

Il primo composto poliossometallato noto è stato il fosfomolibdato d'ammonio, che contiene l'anione PMo12O3−40 ed è stato descritto da Berzelius nel 1826.[1] Nel 1934 J. F. Keggin determinò la struttura dell'analogo anione fosfotungstato.[5] Questa struttura è ora nota come struttura di Keggin dal nome dello scopritore. In seguito furono le determinate le strutture di altri di questi anioni, a volte note con nomi particolari, e si è studiata la chimica di queste specie e la loro applicazione nel campo della catalisi.

Strutture[modifica | modifica wikitesto]

Le strutture dei POMs sono in genere illustrate tramite poliedri che simboleggiano un metallo centrale attorniato da atomi di ossigeno ai vertici, come mostrato nelle figure seguenti. Nei casi più comuni i poliedri costituenti sono tetraedri (tipo MO4) o ottaedri (tipo MO6) che si connettono condividendo lati, vertici o più raramente facce, come nel caso dello ione CeMo12O8−42.[6]

Alcuni motivi strutturali sono ricorrenti. Lo ione di Keggin si osserva sia in molibdati che in tungstati, con differenti eteroatomi centrali. Lo ione di Lindqvist e le altre strutture della prima riga nella figura seguente sono isopolimetallati, cioè contengono un solo tipo di metallo. Le altre strutture sono eteropolimetallati, e contengono più di un tipo di metallo. Le strutture di Keggin e di Dawson contengono eteroatomi come fosforo o silicio con coordinazione tetraedrica; la struttura di Anderson ha un atomo centrale con coordinazione ottaedrica che può essere alluminio.

Anione esamolibdato Anione decavanadato Anione dodecatungstato Un anione isopolimolibdato molto grande
Esamolibdato di Lindqvist , Mo6O2−19 Decavanadato, V10O6−28 Paratungstato B, H2W12O10−42 Polimolibdato Mo36, Mo36O112(H2O)8−16
Anione esamolibdato Anione di Keggin Anione di Dawson
Struttura di Strandberg , HP2Mo5O4−23 Struttura di Keggin, XM12On40 Struttura di Dawson, X2M18On62
Ione di Anderson Ione di Allman–Waugh Poliossometallato di Weakley–Yamase Poliossometallato di Dexter–Silverton
Struttura di Anderson, XM6On24 Struttura di Allman–Waugh, XM9On32 Struttura di Weakley–Yamase, XM10On36 Struttura di Dexter–Silverton, XM12On42

Applicazioni[modifica | modifica wikitesto]

I poliossometallati sono utilizzati commercialmente come catalizzatori per l'ossidazione di composti organici.[7][8][9]

La varietà di dimensioni, struttura e composizione elementare dei poliossometalati porta ad una vasta gamma di proprietà e di possibili applicazioni future. Alcune sono:

Note[modifica | modifica wikitesto]

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • (EN) C. Busche, L. Vilà-Nadal, J. Yan, H. N. Miras e altri, Design and fabrication of memory devices based on nanoscale polyoxometalate clusters, in Nature, vol. 515, 2014, pp. 545–549, DOI:10.1038/nature13951.
  • (EN) D. D. Dexter e J. V. Silverton, A new structural type for heteropoly anions. The crystal structure of (NH4)2H6(CeMo12O42).12H2O, in J. Am. Chem. Soc., vol. 90, nº 13, 1968, pp. 3589–3590, DOI:10.1021/ja01015a067.
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