Polimerizzazione cationica

Da Wikipedia, l'enciclopedia libera.
Jump to navigation Jump to search

La polimerizzazione cationica è un tipo di polimerizzazione a catena in cui un iniziatore cationico trasferisce una carica ad un monomero che diventa quindi reattivo. Quest'ultimo reagisce similmente con altri monomeri per formare un polimero.[1][2][3]

I tipi di monomeri necessari per questa polimerizzazione sono limitati alle sole olefine con sostituenti elettrondonatori e agli eterocicli. Analogamente alla polimerizzazione anionica, questa reazione è molto sensibile al tipo di solvente impiegato. Specificamente, l'abilità del solvente di formare ioni liberi detta la reattività della catena in crescita.

Una polimerizzazione cationica è di norma impiegata nella produzione del poliisobutilene (usato nei tubi) e del PVK.[4]

Monomeri[modifica | modifica wikitesto]

Come già anticipato, si tratta di olefine e monomeri eterociclici. In entrambi i casi la reazione si verifica solo le il processo è termicamente favorito. Nel caso delle olefine, questo avviene per via dell'isomerizzazione del doppio legame C=C; per gli eterocicli si ha a seguito della diminuzione della tensione d'anello. I monomeri per la polimerizzazione cationica sono nucleofili e formano un catione stabile durante il processo.[5]

Olefine[modifica | modifica wikitesto]

La polimerizzazione cationica di monomeri alchenici avviene con olefine che presentano sostituenti elettrondonatori. Questi gruppi rendono la molecola nucleofila abbastanza da attaccare iniziatori elettrofili o catene polimeriche già in crescita. Al tempo stesso, questi gruppi devono essere in grado di stabilizzare la carica del catione risultante. Alcuni monomeri sono mostrati nella figura qua sotto, in ordine di reattività decrescente, con i gruppi con un eteroatomo più reattivi di quelli con solo un gruppo alchilico o arilico.[5]

Alcuni monomeri eterociclici
Reattività in ordine decrescente di alcuni monomeri olefinici

Monomeri eterociclici[modifica | modifica wikitesto]

Monomeri eterociclici utilizzati di frequente sono i lattoni, i lattami e le ammine cicliche. Dopo l'aggiunta di un iniziatore, questi monomeri si aprono a formare strutture lineari. La reattività di queste specie chimiche dipende dalla loro tensione d'anello: più è elevate (come per l'ossirano) più sono reattivi. Anelli con sei atomi sono più larghi e considerati meno reattivi a causa della bassa tensione d'anello.[6]

Reazione[modifica | modifica wikitesto]

Fase di inizio[modifica | modifica wikitesto]

Si genera uno ione carbenio da cui avrà origine la catena macromolecolare. Il controione dovrebbe essere non-nucleofilo, altrimenti la reazione termina istantaneamente. C'è una certa gamma di iniziatori disponibili per questo processo ed alcuni di essi richiedono elevata purezza dei reagenti ed un co-iniziatore per generare le specie cationiche.[7]

Acidi protonici classici[modifica | modifica wikitesto]

Acidi protonici forti possono essere impiegati come iniziatori. Un'alta concentrazione è necessaria in modo da produrre quantità sufficienti di specie cationiche. Il controione (A-) deve essere un debole nucleofilo per evitare la terminazione a causa di una combinazione con l'olefina protonata.[5] Acidi comunemente utilizzati sono quello fosforico, solforico, e triflico. Ad ogni modo, con questi iniziatori si ottengono soltanto polimeri aventi basso peso molecolare.[1]

Fase d'inizio usando acidi protici

Acidi di Lewis/catalizzatori di Friedel-Crafts[modifica | modifica wikitesto]

Gli acidi di Lewis sono i composti più comunemente usati come iniziatori in questo processo. I più popolari sono SnCl4, AlCl3, BF3 e TiCl4. Nonostante siano in grado già da soli di avviare la reazione, ad essi si aggiunge un'ulteriore fonte di cationi per accelerare ulteriormente la polimerizzazione. Fonti ulteriori possono essere acqua, alcoli o persino un donatore carbocationico come un estere o un'anidride. In questi sistemi l'acido di Lewis è definito co-iniziatore, mentre la fonte di cationi è l'iniziatore. Dopo la reazione tra le due specie chimiche, un complesso intermedio si forma e va a reagire con il monomero. Alogeni come il cloruro e il bromuro possono avviare la polimerizzazione cationica insieme agli acidi di Lewis più attivi.[1]

Fase di inizio con il trifluoruro di boro (co-iniziatore) e l'acqua (iniziatore)

Sali con ione carbenio[modifica | modifica wikitesto]

Ioni carbenio stabili sono usati per avviare l'accrescimento della catena nel caso di olefine molto reattive e solo scelti per avere strutture ben definite. Questi iniziatori sono spesso impiegati in studi cinetici per la facilità di misurare la scomparsa dello ione carbenio osservando l'assorbanza. Comuni ioni carbenio sono i cationi tritil e tropilio.[5]

Fase di inizio con uno ione tritil carbenio.

Radiazione ionizzante[modifica | modifica wikitesto]

Una radiazione ionizzante può formare una coppia radicale-catione che reagisce con un monomero. Il controllo su queste coppie è molto difficile e spesso dipende dalle condizioni di reazione. Frequentemente si osserva la formazione di specie radicaliche e anioniche.[5]

Fase di inizio con una radiazione ionizzate

Fase di propagazione[modifica | modifica wikitesto]

La propagazione procede pr addizione di un monomero alle specie attive come lo ione carbenio. Il monomero è aggiunto alla catena in crescita con un concatenamento testa-coda.[6]

Schema generale di propagazione

Effetto della temperatura[modifica | modifica wikitesto]

Abbassando la temperatura si abbassano le cinetiche e si incrementa la probabilità che il monomero si vada ad addizionare sul carbocatione.

Effetto del solvente e del controione[modifica | modifica wikitesto]

Fase di terminazione[modifica | modifica wikitesto]

La terminazione generalmente avviene attraverso un riarrangiamento monomolecolare con il controione. In questo processo un frammento anionico del controione si combina con un'estremità della catena polimerica in crescita. Ciò non solo disattiva quest'ultima ma anche conclude il processo globale riducendo di volta in volta la concentrazione del complesso iniziatore-co-iniziatore.[1][6]

Esempio di terminazione

Trasferimento di catena[modifica | modifica wikitesto]

Ci sono due modi diversi di ottenere un trasferimento di catena. In un caso si ha l'estrazione di un idrogeno dall'estremità attiva della catena al controione.[6][8][9] In questo processo, la catena in crescita viene "terminata", ma il complesso iniziatore-co-iniziatore è rigenerato e pronto a dar vita a nuove catene.[5][6]

Trasferimento di catena tramite estrazione di un idrogeno al controione

Il secondo metodo consiste in un'estrazione di un atomo di idrogeno dalla catena attiva al monomero. Questo porta anche alla nascita di un nuovo complesso controione-ione carbenio che continua a propagarsi, facendo sì che la cinetica del processo non cambi granché[6]

Trasferimento di catena per estrazione di un idrogeno dal monomero

Polimerizzazione cationica con apertura dell'anello[modifica | modifica wikitesto]

Apertura dell'anello dell'ossetano, a, b: inizio; c, propagazione; d, terminazione con metanolo.

Cinetica[modifica | modifica wikitesto]

La velocità di propagazione e il grado di polimerizzazione si possono ricavare da un'analisi cinetica del processo. Le equazioni per le diverse fase (incluso il trasferimento di catena) si possono scrivere in forma generale come segue:

I+ è l'iniziatore, M il monomero, M+ è il centro attivo e , , e sono rispettivamente le costanti cinetiche per l'inizio, la propagazione, la terminazione e il trasferimento di catena.[5][6][10] Per semplicità i controioni non sono mostrati nelle equazioni sovastanti e solo un tipo di trasferimento di catena (quello al monomero) è stato considerato.

Assumendo di trovarci in condizioni di stato stazionario, si avrà che la velocità di inizio eguaglia quella di terminazione:[6][10]

Questa equazione per [M+] si può usare in quella della velocità di propagazione:[6][10]

Si nota che la velocità di propagazione cresce all'aumentare della concentrazione di monomero e di iniziatore.

Il grado di polimerizzazione, , si può determinare così:[6][10]

Se il trasferimento di catena domina al posto della terminazione, la stessa equazione diventa:[6][10]

Polimerizzazione vivente[modifica | modifica wikitesto]

Magnifying glass icon mgx2.svgLo stesso argomento in dettaglio: Polimerizzazione vivente.

Nel 1984 Higashimura e Sawamoto riportarono la prima polimerizzazione cationica vivente per alchil-vinil-eteri. Questo tipo di polimerizzazione ha permesso il controllo di polimeri ben definiti. Una caratteristica saliente è che la terminazione è essenzialmente eliminata, per cui l'accrescimento della catena prosegue finché tutto il monomero non si è consumato.[11]

Applicazioni commerciali[modifica | modifica wikitesto]

Guanti in gomma butilica

L'uso commerciale maggiore di questa polimerizzazione si ha nei prodotti del poliisobutile (PIB), quali polibutene e gomma butilica. Questi polimeri hanno un'ampia gamma di applicazioni, da adesivi a sigillanti per proteggere i guanti e come guaine di rivestimento per farmaci. Le condizioni di reazione per la sintesi di ogni tipo di isobutilene dipendono dal peso molecole desiderato e dal tipo di monomero(i) impiegati. Le più comunemente impiegate riguardano temperature che spaziano da -40 a 10 °C.[1] Sostanze ad alto peso molecolare sono invece preparate a −100 o −90 °C ed in un solvente polare.[5] Si trova isobutilene anche nei chewing gum. Le principali compagnie produttrici sono Esso, ExxonMobil e BASF.[12]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ a b c d e George Odian, Principles of Polymerization, 4th, Hoboken, NJ, Wiley-Interscience, 2004, ISBN 978-0-471-27400-1.
  2. ^ Herman F. Mark, Bikales, Norbert, Overberger, Charles G., Menges, Georg e Kroschwitz, Jacqueline I., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd, Wiley-Interscience, 1990, ISBN 978-0-471-80950-0.
  3. ^ (EN) A. D. Jenkins, P. Kratochvíl e R. F. T. Stepto, Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996), in Pure and Applied Chemistry, vol. 68, n. 12, 1º gennaio 1996, DOI:10.1351/pac199668122287. URL consultato il 14 maggio 2017.
  4. ^ Douglas R. Robello, Chem 421: Introduction to Polymer Chemistry – Cationic Polymerization, su Department of Chemistry, University of Rochester, 2002. URL consultato il 20 marzo 2011 (archiviato dall'url originale il 20 luglio 2011).
  5. ^ a b c d e f g h Krzysztof Matyjaszewski, Cationic Polymerizations: Mechanisms, Synthesis, and Applications, New York, New York, Marcel Dekker, Inc, 1996, ISBN 978-0-8247-9463-7.
  6. ^ a b c d e f g h i j k John M. G. Cowie e Arrighi, Valeria, Polymers Chemistry and Physics of Modern Materials, 3rd, Boca Raton, Taylor & Francis, 2008, ISBN 978-0-8493-9813-1.
  7. ^ J. P. Kennedy e Marechal, E., Chemistry of Initiation in Carbocationic Polymerization, in Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews, vol. 16, 1981, pp. 123–198, DOI:10.1002/pol.1981.230160103.
  8. ^ A. Raave, Principles of Polymer Chemistry, 2nd, New York, New York, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2000, ISBN 978-0-306-46368-6.
  9. ^ Bradley D. Fahlman, Materials Chemistry, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-6119-6.
  10. ^ a b c d e Robert Oboigbaotor Ebewele, Polymer Science and Technology, Boca Ration, FL, Chapman & Hall/CRC Press LLC, 2000, ISBN 978-0-8493-8939-9.
  11. ^ M. Sawamoto, Modern Cationic Vinyl Polymerization, in Progress in Polymer Science, vol. 16, 1991, pp. 111–172, DOI:10.1016/0079-6700(91)90008-9.
  12. ^ Manas Chanda e Roy, Salil K., Plastics Technology Handbook: Plastics Engineering Series, 4th, Boca Raton, FL, CSC Press, 2007, ISBN 978-0-8493-7039-7.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • A.I.M., Fondamenti di scienza dei polimeri, Pisa, Pacini Editore - Università di Pisa, febbraio 2003.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

Chimica Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia