N,N'-dicicloesilcarbodiimmide

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N,N'-dicicloesil carbodiimide
DCC Structure.png
Nomi alternativi
DCC
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC13H22N2
Massa molecolare (u)206.33 g/mol
Aspettopolvere bianca cristallina
Numero CAS538-75-0
Numero EINECS208-704-1
PubChem10868
SMILES
C1CCC(CC1)N=C=NC2CCCCC2
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1.325 g/ml
Temperatura di fusione34 °C
Temperatura di ebollizione122 °C
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma113 °C
Frasi RR22 R24 R41 R43
Frasi SS24 S26 S37/39 S45

La N,N'-dicicloesil carbodiimide è un composto organico il cui utilizzo principale è quello di unire gli amminoacidi durante la sintesi di un peptide. In condizioni standard, la si trova come cristalli bianchi con un pesante odore dolciastro. Il basso punto di fusione di questo materiale consente di essere fuso per una sua più facile manipolazione. È altamente solubile in diclorometano, tetraidrofurano, acetonitrile e dimetilformammide, ma insolubile in acqua. Esso viene tipicamente abbreviato come DCC o DCCD.[1]

Struttura[modifica | modifica wikitesto]

Il cuore diimmidico C-N=C=N-C è lineare, correlato alla struttura dell'allene. Esistono tre ibridi di risonanza che lo descrivono:

RN=C=NR ↔ RN+≡C-NR ↔ RN-C≡N+R

La funzionalità N=C=N ha un caratteristico assorbimento IR a 2117 cm−1.[2] Lo spettro15N NMR mostra un segnale a 275.0 ppm usando l'acido nitrico come riferimento mentre al 13C NMR si osserva un picco a -139 ppm rispetto al TMS.[3]

Preparazione[modifica | modifica wikitesto]

Un metodo che ne permette la sintesi con una resa fino al 67% è quello descritto da Pri-Bara et al. che fa uso di Pd(OAc)2, iodio e ossigeno per unire la cicloesil ammina col cicloesil isocianuro.[4]

C6H11NC + C6H11NH2 + O2 → (C6H11N)2C + H2O

Tang et al. condensano invece due isocianati usando come catalizzatore il OP(MeNCH2CH2)3N con rese fino al 92%:[5]

Homogeneous Catalysis

La DCC viene anche preparata dalla dicicloesilurea (DCU) usando un catalizzatore a trasferimento di fase da Jaszay et al. Si mette a reagire l'urea disostituita, l'arenil solfonil cloruro e il potassio carbonato in toluene con benzil tetraetilammoniocloruro ottenendo la DCC con una resa del 50%.[6]

Phase Transfer Catalysis

Reattività[modifica | modifica wikitesto]

La DCC è un agente disidratante per la preparazione di ammidi, chetoni, nitrili ed esteri. In queste reazioni, la DCC si idrata per formare dicicloesilurea (DCU), un composto che è quasi insolubile in molti solventi organici ed insolubile in acqua. La maggioranza della DCU è quindi facilmente rimovibile mediante filtrazione, anche se le ultime tracce possono essere difficili da eliminare dai prodotti non polari. La DCC può anche essere utilizzata per invertire la configurazione di alcol secondari.

Formazione di perossidi[modifica | modifica wikitesto]

La reazione tra un acido carbossilico e acqua ossigenata in presenza della DCC porta alla formazione di un perossido.

Ossidazione di Moffat[modifica | modifica wikitesto]

Una soluzione di DCC e dimetil solfossido (DMSO) effettua la cosiddetta ossidazione di Pfitzner-Moffatt. Questa procedura viene utilizzata per l'ossidazione di alcoli ad aldeidi e chetoni. Diversamente dalle ossidazioni metallo-mediate (tramite Cr, Mn, etc..), le condizioni di reazione sono sufficientemente delicate per evitare over-ossidazione di aldeidi ad acidi carbossilici. Generalmente, tre equivalenti di DCC e 0,5 equivalenti di un acido protico in DMSO vengono lasciati a reagire per una notte (overnight) a temperatura ambiente. La reazione viene quindi spenta (quenching) con acido.

Disidratazioni[modifica | modifica wikitesto]

Gli alcol possono essere disidratati usando la DCC. La reazione procede con la formazione della O-acil urea la quale poi va a produrre il corrispondente alchene:

RCHOHCH2R' + (C6H11N)2C → RCH=CHR' + (C6H11NH)2CO

Inversione di alcol secondari[modifica | modifica wikitesto]

Si può avere inversione di configurazione di alcol secondari su centri stereogenici tramite formazione dell'estere formico e della sua saponificazione. Basta mescolare l'alcol, acido formico e una base forte come il sodio metossido.

Esterificazione[modifica | modifica wikitesto]

Moltissimi alcol, tra cui alcuni terziari, possono essere esterificati con un acido carbossilico in presenza di DCC e DMAP.[7]

Sicurezza[modifica | modifica wikitesto]

La DCC è un potente allergene e un agente sensibilizzante, che spesso causa eruzioni cutanee.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ S N Moreno, L Zhong e H G Lu, Vacuolar-type H+-ATPase regulates cytoplasmic pH in Toxoplasma gondii tachyzoites., in Biochemical Journal, vol. 330, Pt 2, 1° marzo 1998, pp. 853–860. URL consultato il 16 novembre 2016.
  2. ^ Jiansheng Tang, Thyagarajan Mohan e John G. Verkade, Selective and Efficient Syntheses of Perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-triones and Carbodiimides from Isocyanates Using ZP(MeNCH2CH2)3N Catalysts, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 59, nº 17, 1° agosto 1994, pp. 4931–4938, DOI:10.1021/jo00096a041. URL consultato il 16 novembre 2016.
  3. ^ Issa Yavari e John D. Roberts, Nitrogen-15 nuclear magnetic resonance spectroscopy. Carbodiimides, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 43, nº 25, 1° dicembre 1978, pp. 4689–4693, DOI:10.1021/jo00419a001. URL consultato il 16 novembre 2016.
  4. ^ (EN) Ilan Pri-Bar e Jeffrey Schwartz, N,N-Dialkylcarbodiimide synthesis by palladium-catalysed coupling of amines with isonitriles, in Chemical Communications, nº 4, 1° gennaio 1997, pp. 347–348, DOI:10.1039/a606012i. URL consultato il 16 novembre 2016.
  5. ^ (EN) Zsuzsa M. Jászay, Imre Petneházy e László Töke, Preparation of Carbodiimides Using Phase-Transfer Catalysis, in Synthesis, vol. 1987, nº 05, 1° gennaio 1987, pp. 520–523, DOI:10.1055/s-1987-27992. URL consultato il 16 novembre 2016.
  6. ^ ESTERIFICATION OF CARBOXYLIC ACIDS WITH DICYCLOHEXYLCARBODIIMIDE/4-DIMETHYLAMINOPYRIDINE: tert-BUTYL ETHYL FUMARATE, in Organic Syntheses, vol. 63, DOI:10.15227/orgsyn.063.0183. URL consultato il 16 novembre 2016.
  7. ^ Neises, B.; Steglich, W. (1985).

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

  • Una illustrazione eccellente del meccanismo la si trova qui: [1].
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