Guglielmo studiò diritto e scienza delle finanze a Tubinga ed a Gottinga. Entrò nell'esercito prussiano a Potsdam, ma la vita militare non lo entusiasmò. Dopo che il re Carlo, nei suoi ultimi anni di regno, aveva dato segni di stanchezza, gli subentrò in numerosi incarichi rappresentativi.
Dopo la morte di Carlo di Württemberg, divenne re con il nome di Guglielmo II di Württemberg. Tuttavia ormai gran parte della sovranità era nelle mani dell'imperatore e Guglielmo condusse la sua vita con uno stile decisamente borghese: lo si poteva veder passeggiare per le vie di Stoccarda senza scorta né accompagnatori. Egli tenne sempre le distanze dall'imperatore, tanto più che non apprezzava affatto la vita militare. Il Congresso socialista fu riunito a Stoccarda sotto la sua protezione ed a teatro venivano rappresentati spettacoli altrove vietati (ad esempio, le opere di Frank Wedekind).
Lo scoppio della Prima guerra mondiale lo colpì tristemente: egli salutò a Stoccarda con le lacrime agli occhi le truppe in partenza per il fronte. Nel novembre 1918 abdicò come ultimo re del Württemberg, dopo che una folla rivoluzionaria, in parte guidata da stranieri, si era introdotta nel palazzo reale. Egli non si diede mai pace del fatto che in quell'occasione nessuno l'avesse sostenuto. Morì tre anni dopo e fu sepolto nel vecchio cimitero di Ludwigsburg, a fianco della sua prima moglie. Guglielmo II fu un re amato e molto vicino al suo popolo.
Nel 1877 Guglielmo sposò la principessa Maria di Waldeck e Pyrmont. Questo legame matrimoniale con una dinastia minore non destò alcun entusiasmo nei wurttemburghesi. Dal matrimonio nacquero due figli:
Paolina (1877 – 1965), andata sposa a Federico Hermann zu Wied (1872 – 1945);
Ulrico (1880).
La morte del figlio Ulrico all'età di pochi mesi raggiunse la coppia come un colpo del destino, al quale seguì per il principe un secondo: il decesso della moglie nell'aprile 1882 per parto.
Nel 1886 Guglielmo sposò in seconde nozze la principessa Carlotta di Schaumburg-Lippe, anch'essa proveniente da un casato non molto illustre. Dal matrimonio non nacquero figli. Di conseguenza il possibile erede divenne il duca Alberto di Württemberg, esponente di un ramo collaterale, che dal 1890 fu coinvolto nella vita pubblica.
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