Fosgene

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Fosgene
formula di struttura
struttura 3D
Nome IUPAC
Dicloruro di carbonile
Nomi alternativi
cloruro di carbonile
cloroformilcloruro
dicloroformaldeide
ossicloruro di carbonio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCOCl2
Massa molecolare (u)98,92
Aspettogas incolore
Numero CAS75-44-5
Numero EINECS200-870-3
PubChem6371
SMILES
C(=O)(Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,42 (a 8 °C)
Temperatura di fusione−118 °C (155 K)
Temperatura di ebollizione8 °C (281 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−219,1
ΔfG0 (kJ·mol−1)−204,9
S0m(J·K−1mol−1)283,5
C0p,m(J·K−1mol−1)57,7
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta corrosivo gas compresso
pericolo
Frasi H330 - 314 - 280 - EUH071
Consigli P260 - 280 - 304+340 - 303+361+353 - 305+351+338 - 315 - 405 - 403 [1]

Il fosgene (o cloruro di carbonile) a temperatura ambiente è un gas incolore estremamente tossico e aggressivo, dal tipico odore di fieno ammuffito; la sua formula chimica è COCl2.

Da un punto di vista sistematico, è il dicloruro dell'acido carbonico.

È un prodotto di sintesi, ma piccole quantità possono formarsi in natura dalla decomposizione e dalla combustione di composti organici contenenti cloro.
Durante la prima guerra mondiale è stato impiegato come arma chimica.

Il fosgene è un veleno particolarmente insidioso perché non provoca effetti immediati: in genere, i sintomi si manifestano tra le 24 e le 72 ore dopo l'esposizione. Combinandosi con l'acqua contenuta nei tessuti del tratto respiratorio, il fosgene si decompone in anidride carbonica e acido cloridrico; quest'ultimo dissolve le membrane delle cellule esposte, facendo sì che le vie respiratorie si riempiano di liquido; la morte sopraggiunge per combinazione di emorragie interne, shock e insufficienza respiratoria; a differenza di altri gas, il fosgene non viene assorbito attraverso la pelle e il suo effetto si produce solo per inalazione.

Storia[modifica | modifica wikitesto]

Il fosgene è stato sintetizzato per la prima volta dal chimico John Davy nel 1812 il quale lo battezzò così dal greco φῶς (fos, luce) e γεννάω (ghennào, genero), perché lo ottenne esponendo alla luce del sole una miscela di CO e Cl2 (reazione fotochimica).[2] Inizialmente fu usato come arma chimica, durante la prima guerra mondiale, dai francesi nel 1915;[3] dapprima i tedeschi iniziarono ad aggiungerne piccole quantità al cloro per aumentarne la tossicità per poi usarlo al 50% con il cloro per ridurre la densità del fosgene alle basse temperature che ne rendeva difficile la propagazione in forma di nube.[4].

Si calcola che nella prima guerra mondiale i morti dovuti all'uso del fosgene siano stati circa 100.000.

Il Regio Esercito ha utilizzato il fosgene in Libia e durante la guerra d'Etiopia sia contro militari sia contro civili[5].

Struttura molecolare e proprietà[modifica | modifica wikitesto]

La molecola COCl2 è qualitativamente molto simile a COF2: è planare, con il carbonio centrale ibridato sp2, ma la simmetria molecolare è soltanto C2v (non D3h come BF3 o lo ione nitrato NO3):[6] oltre al fatto che i tre atomi attorno all'atomo centrale non sono uguali, anche gli angoli differiscono dal valore normale di 120°. Da indagini combinate di diffrazione elettronica e spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde si sono potuti trovare i parametri strutturali seguenti:[7][8]

r(C=O)) = 117,56 pm; r(C–Cl) = 173,81 pm
∠(ClCCl) = 111,79°; ∠(ClCO) = 124,11°

Nel fosgene il legame C=O è significativamente più corto rispetto a quello nell'acetone (121,5 pm)[9] e nella formaldeide (120,78 pm),[10] e quasi uguale a quello in COF2 (117,17 pm[11]). Anche il legame C–Cl è un po' più corto del normale, cioè 177 pm per C(sp3)-Cl(sp3),[12] ma non tanto, considerando l'ibridazione sp2 del carbonio che tende a far accorciare il legame.

L'angolo ClCCl è molto più stretto rispetto al valore atteso di 120° per l'ibridazione sp2 dell'atomo centrale. La teoria VSEPR[13][14] prevede che un doppio legame occupi più spazio angolare rispetto ad un legame semplice (quindi ∠(ClCCl) < ∠(ClCO)) e lo stesso andamento qualitativo si osserva per il fluorofosgene (COF2),[15] l'acetone[9] e la formaldeide.[10]

Produzione e utilizzi[modifica | modifica wikitesto]

Industrialmente il fosgene è prodotto facendo fluire ossido di carbonio e cloro gassosi su un letto di carbone ad alta porosità che agisce da catalizzatore.

La reazione che avviene è

La reazione è esotermica, ovvero avviene con sviluppo di calore, quindi il reattore deve essere raffreddato continuamente per allontanare il calore che viene prodotto. In genere la reazione viene condotta a temperature comprese tra 50 °C e 150 °C; sopra 200 °C il fosgene torna a decomporsi in cloro e monossido di carbonio.

Un'altra reazione in cui viene prodotto fosgene è quella in fase gassosa tra tetracloruro di carbonio e vapor d'acqua ad alte temperature:

Per via dei problemi di sicurezza legati al suo trasporto e alla sua conservazione, quasi sempre il fosgene è prodotto e utilizzato nello stesso impianto chimico.

La luce, in presenza di ossigeno atmosferico, è in grado di convertire il cloroformio in fosgene, per questa ragione il cloroformio è sempre conservato in boccette ambrate e ben tappato. Talvolta le soluzioni di cloroformio vengono stabilizzate utilizzando dell'etanolo che inibirebbe la formazione di fosgene.

Il fosgene è principalmente impiegato come materia prima nella produzione di polimeri, tra cui i poliuretani, i policarbonati e le poliuree, oltre che nella produzione del kevlar.

Viene usato anche per produrre isocianati e cloruri acilici, intermedi nelle produzioni di pesticidi, coloranti e molecole di interesse farmaceutico.

Tramite l'uso del fosgene è possibile isolare dai loro minerali alcuni metalli, tra cui alluminio e uranio, ma si tratta di processi poco usati per via della pericolosità della sostanza.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ scheda del fosgene su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
  2. ^ (EN) John Davy, On a gaseous compound of carbonic oxide and chlorine, in Philosophical Transactions of the Royal Society of London, vol. 102, 1812, pp. 144–151, DOI:10.1098/rstl.1812.0008, JSTOR 107310.
  3. ^ (EN) Mary Jo Nye, Before big science: the pursuit of modern chemistry and physics, 1800–1940, Harvard University Press, 1999, p. 193, ISBN 0-674-06382-1.
  4. ^ (EN) Edwin Kiester, An Incomplete History of World War I, vol. 1, Murdoch Books, 2007, p. 74, ISBN 978-1-74045-970-9.
  5. ^ A. Del Boca, I gas di Mussolini, Editori Riuniti, Roma, 1996 ISBN 978-88-359-5859-8
  6. ^ CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 23 luglio 2022.
  7. ^ (EN) Munetaka Nakata, Tsutomu Fukuyama e Kozo Kuchitsu, Molecular structure of phosgene as studied by gas electron diffraction and microwave spectroscopy: The rs, rm, and re structures, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 83, n. 1, 1º settembre 1980, pp. 118–129, DOI:10.1016/0022-2852(80)90315-X. URL consultato il 27 luglio 2022.
  8. ^ (EN) Munetaka Nakata, Kunio Kohata e Tsutomu Fukuyama, Molecular structure of phosgene as studied by gas electron diffraction and microwave spectroscopy: The rz structure and isotope effect, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 83, n. 1, 1º settembre 1980, pp. 105–117, DOI:10.1016/0022-2852(80)90314-8. URL consultato il 27 luglio 2022.
  9. ^ a b (EN) J. D. Swalen e C. C. Costain, Internal Rotation in Molecules with Two Internal Rotors: Microwave Spectrum of Acetone, in The Journal of Chemical Physics, vol. 31, n. 6, 1959-12, pp. 1562–1574, DOI:10.1063/1.1730653. URL consultato il 23 luglio 2022.
  10. ^ a b (EN) Kojiro Takagi e Takeshi Oka, Millimeter Wave Spectrum of Formaldehyde, in Journal of the Physical Society of Japan, vol. 18, n. 8, 1963-08, pp. 1174–1180, DOI:10.1143/JPSJ.18.1174. URL consultato l'8 giugno 2022.
  11. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 23 luglio 2022.
  12. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  13. ^ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp. 54–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
  14. ^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.
  15. ^ (EN) Munetaka Nakata, Kunio Kohata e Tsutomu Fukuyama, Molecular structure of carbonyl fluoride as studied by gas electron diffraction and microwave data, in Journal of Molecular Structure, vol. 68, 1º novembre 1980, pp. 271–280, DOI:10.1016/0022-2860(80)80278-X. URL consultato il 23 luglio 2022.

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