Deossigenazione di Barton-McCombie

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La deossigenazione di Barton-McCombie è una reazione di chimica organica nella quale un gruppo funzionale ossidrile di un composto organico è sostituito da un idrogeno, formando un gruppo alchilico.[1][2] La reazione prende il nome dai chimici inglesi Derek Barton e Stuart McCombie.

Deossigenazione di Barton-McCombie

Questa reazione di deossigenazione è una sostituzione radicalica. Nella correlata decarbossilazione di Barton il reagente è un acido carbossilico.

Meccanismo[modifica | modifica wikitesto]

Il meccanismo di reazione è catalitico e radicalico, e prevede un processo di iniziazione seguito da una fase di propagazione.[3] Dapprima l'alcol (1) è convertito in xantato (2). Usando azobisisobutironitrile (AIBN, 8) come iniziatore radicalico si decompone il tributilstannano (3) formando il radicale tributilstannile (4). Quest'ultimo strappa il gruppo xantato da 2 formando un radicale alchilico 5 e lo xantato di tributilstagno 7. Il legame zolfostagno di 7 è molto stabile e costituisce la forza guida per la reazione. Il radicale alchilico a sua volta strappa un atomo di idrogeno da una nuova molecola di tributilstannano fornendo il prodotto deossigenato desiderato (6) e una nuova specie radicalica (3) per propagare la reazione.

Meccanismo della reazione di deossigenazione di Barton-McCombie

Varianti[modifica | modifica wikitesto]

Fonti alternative di idrogeno[modifica | modifica wikitesto]

Il principale svantaggio di questa reazione è l'uso di tributilstannano che è tossico, costoso e difficile da rimuovere dalla miscela di reazione. Una alternativa è l'uso di ossido di tributilstagno come iniziatore radicalico e polimetilidridosilossano (PMHS) come fonte di idrogeno.[4] Usando fenil clorotionoformato come materiale di partenza si genera infine solfuro di carbonile.

Deossigenazione di Barton-McCombie con anidride di tributilstagno e PMHS

Trialchilborani[modifica | modifica wikitesto]

Donatori di idrogeno ancora più convenienti sono i complessi tialchlborano-acqua[5] come il trimetilborano contaminato da piccole quantità di acqua.

Deossigenazione di Barton-McCombie con trialchilborano e acqua

In questo ciclo catalitico la reazione è iniziata dall'ossidazione all'aria del trialchilborano 3, per dare il radicale metile 4. Questo radicale reagisce con lo xantato 2 formando la specie 7 e l'intermedio radicalico 5. Il complesso (CH3)3B•H2O 3 fornisce un idrogeno al radicale 5 per dare l'alcano 6, mentre va a formare 4, cioè acido dimetilborinico e un nuovo radicale metile.

Meccanismo della deossigenazione di Barton-McCombie con trialchilborano e acqua

Calcoli teorici mostrano che la reazione di omolisi O–H nel complesso borano–acqua è endotermica, con un'energia simile a quella della omolisi nel tributilstannano, ma molto minore della reazione di omolisi dell'acqua pura.

Esempi di applicazione[modifica | modifica wikitesto]

Una variante di questa reazione è stata usata in un passaggio della sintesi totale dell'azadiractina:[6]

Deossigenazione di Barton-McCombie nella sintesi dell'azadiractina

Nella sintesi totale della pallescensina B è stato usato l'imidazolo 1,1'-tiocarbonildiimidazolo (TCDI).[7] TCDI reagisce particolarmente bene con alcoli primari perché lo xantato non è stabilizzato per risonanza, dato che la coppia solitaria dell'azoto è impegnata nell'anello aromatico.

Deossigenazione di Barton-McCombie nella sintesi della pallescensina B

Note[modifica | modifica wikitesto]

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • D. H. R. Barton e S. W. McCombie, A new method for the deoxygenation of secondary alcohols, in J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, vol. 16, 1975, pp. 1574–1585, DOI:10.1039/P19750001574.
  • D. Crich e L. Quintero, Radical chemistry associated with the thiocarbonyl group, in Chem. Rev., vol. 89, 1989, pp. 1413–1432, DOI:10.1021/cr00097a001.
  • J. E. Forbes e S. Z. Zard, A novel radical chain reaction of xanthic anhydrides. Further observations on the intermediacy of alkoxy-thiocarbonyl radicals in the Barton-McCombie reaction, in Tetrahedron Lett., vol. 30, nº 33, 1989, pp. 4367-4370, DOI:10.1016/S0040-4039(00)99362-6.
  • W.-C. Liu e C.-C. Liao, The first total synthesis of (±)-pallescensin B, in Chem. Commun., nº 2, 1999, pp. 117-118, DOI:10.1039/A808714H.
  • D. A. Spiegel, K. B. Wiberg, L. N. Schacherer, M. R. Medeiros, J. L. Wood, Deoxygenation of Alcohols Employing Water as the Hydrogen Atom Source, in J. Am. Chem. Soc., vol. 127, nº 36, 2005, pp. 12513-12515, DOI:10.1021/ja052185l.
  • J. Tormo e G. C. Fu, α-D-Ribo-hexofuranose, Tributylstannane (Bu3SnH)-catalyzed Barton-McCombie deoxygenation of alcohols: 3-deoxy-1,2:5,6-bis-O-(1-methylethylidene)-α-D-ribo-hexofuranose (PDF), in Org. Syn., vol. 78, 2002, p. 239. URL consultato il 2 ottobre 2013 (archiviato dall'url originale il 4 ottobre 2013).
  • G. E. Veitch, E. Beckmann, B. J. Burke, A. Boyer, S. L. Maslen, S. V. Ley, Synthesis of Azadirachtin: A Long but Successful Journey, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 46, nº 40, 2007, pp. 7629–7632, DOI:10.1002/anie.200703027.

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