Costante di equilibrio

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Nell'ambito della chimica, la costante di equilibrio è una grandezza che esprime quantitativamente la dipendenza delle concentrazioni di prodotti e reagenti in una reazione chimica all'equilibrio.

Definizione[modifica | modifica sorgente]

Si consideri una generica reazione:

 aA + bB \rightleftharpoons cC + dD

la costante di equilibrio è data dal rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, con ciascuna concentrazione che presenta come esponente il relativo coefficiente stechiometrico.[1] Quindi, in termini matematici, la costante di equilibrio K è espressa nel seguente modo:

K = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}.

A questa conclusione (ottenibile con maggior rigore e generalità per via termodinamica) si perviene (in prima approssimazione) applicando le leggi della cinetica chimica: la velocità di reazione diretta (quella che procede verso destra) in condizioni di equilibrio eguaglia la velocità della reazione inversa (quella che procede verso sinistra), da cui si ricava

K = \frac {k_1} {k_{-1}} = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}

dove k_1 e k_{-1} sono rispettivamente le costanti cinetiche della reazione diretta e di quella inversa.

In termini rigorosi, la costante di equilibrio viene espressa utilizzando l'attività:

K_a = \frac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b}

Oltre ad essere definita in funzione delle concentrazioni (Kc), la costante di equilibrio può essere anche definita in funzione delle frazioni molari (Kx):

K_x = \frac{x_C^c x_D^d}{x_A^a x_B^b}

o delle pressioni parziali (Kp):

K_p = \frac{p_C^c p_D^d}{p_A^a p_B^b}

in particolare Kp si utilizza in genere nel caso di equilibrio in fase gassosa.

Kc e Kp sono costanti a temperatura costante, mentre Kx dipende anche dalla pressione.

Relazione tra le costanti di equilibrio[modifica | modifica sorgente]

Dall'espressione della costante di equilibrio in funzione delle concentrazioni, ricavando le pressioni parziali dall'equazione di stato dei gas perfetti, dopo semplici calcoli si ottiene:

K_p = K_c\;(RT)^{\Delta n}

dove R è la costante universale dei gas, T la temperatura in kelvin, e Δn la differenza tra la somma degli esponenti relativi alle concentrazioni dei prodotti e la somma degli esponenti relativi alle concentrazioni dei reagenti in fase gas, ovvero Δn=(c+d)-(a+b).

Dall'espressione della Kp, e applicando la legge di Dalton, nello stesso semplice modo si ottiene la relazione:

K_p =K_x\;P^{\Delta n}

dove P è la pressione totale.

Derivazione termodinamica[modifica | modifica sorgente]

Il calcolo dell'energia libera di reazione per una generica reazione del tipo

 aA + bB \rightleftharpoons cC + dD

fornisce, considerando lo stato iniziale come quello in cui sono presenti i reagenti e quello finale lo stato in cui si hanno i prodotti, l'equazione:

 \Delta G = \Delta G^0 + RT \ln {\frac {P_C^c P_D^d}{P_A^a P_B^b}}

In condizione di equilibrio \Delta G = 0 e il quoziente di reazione (il termine sotto logaritmo) equivale alla costante di equilibrio, per cui si ottiene:[2]

 \Delta G^0 = - R\;T\; \ln K

che permette di calcolare la costante di equilibrio conoscendo la temperatura e calcolando la variazione di energia libera standard di reazione applicando

K = e^{-\Delta G^0 / RT}

Da notare che K risulta funzione della sola temperatura.

Termodinamica statistica[modifica | modifica sorgente]

La termodinamica statistica, esprimendo l'energia libera di Gibbs in relazione alla funzione di partizione, permette di ricavare la costante di equilibrio sulla base di dati spettroscopici. Si ottiene l'espressione

K = \frac {(Z^\phi_{C,m}/N_A) (Z^\phi_{D,m}/N_A)}{(Z^\phi_{A,m}/N_A) (Z^\phi_{B,m}/N_A)}\; e^{-\Delta_r E_0 /RT}

dove Z^\phi_m è la funzione di partizione molare standard, N_A il numero di Avogadro e \Delta_r E_0 è la differenza di energia tra gli stati fondamentali dei prodotti e dei reagenti calcolabile dalle energie di dissociazione di legame delle singole specie.

Variazioni della costante di equilibrio[modifica | modifica sorgente]

Si è già detto che la costante di equilibrio è una costante a temperatura costante. Variando la temperatura la costante varia in base alla tonalità termica legata al fatto che la reazione sia un processo esotermico o endotermico. Applicando la relazione isobara di van 't Hoff

\left (\frac {\partial \mathrm{ln}\, K^\phi}{\partial T}\right)_p = \frac {\Delta H^\phi}{RT^2}

è possibile giungere alle conclusioni sotto elencate.

  endotermico esotermico
dT>0 dK>0 dK<0
dT<0 dK<0 dK>0

Usi[modifica | modifica sorgente]

La costante di equilibrio ha interessanti usi:

  • qualitativo:
  • se K » 1 allora saranno favoriti i prodotti;[3]
  • se K \simeq 1 allora né i reagenti né i prodotti saranno favoriti;
  • se K « 1 allora i reagenti saranno favoriti.[3]
  • Previsione della concentrazione in equilibrio

Conoscendo il valore K, la concentrazione iniziale dei reagenti e la temperatura si può prevedere la concentrazione all'equilibrio.

  • Prevedere la direzione di una reazione

Impostando un valore Q, quoziente di reazione, relativo al rapporto tra le concentrazioni in uno stato lontano dall'equilibrio, è possibile sapere, confrontandolo con la costante di equilibrio K, il verso che prenderà la reazione:

  • se Q < K allora i reagenti sono più di quanto sono necessari all'equilibrio, la reazione tende a spostarsi verso destra
  • se Q > K allora saranno i prodotti in eccedenza, quindi la reazione si sposterà a sinistra.
  • se Q = K allora i prodotti e i reagenti sono in equilibrio.
  • Prevedere lo scostamento dallo stato di equilibrio.

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ (EN) IUPAC Gold Book, "equilibrium constant"
  2. ^ Si veda equazione di van 't Hoff (termochimica) per maggiori dettagli.
  3. ^ a b Leggere "«" e "»" rispettivamente "molto minore" e "molto maggiore".

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

chimica Portale Chimica: Il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia