Cloruro di molibdeno(V)
| Cloruro di molibdeno(V) | |
|---|---|
 | |
| Nome IUPAC | |
| Cloruro di molibdeno(V), pentacloruro di molibdeno | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | Cl5Mo |
| Massa molecolare (u) | 273,21 |
| Aspetto | solido blu scuro[1] |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 233-575-3 |
| PubChem | 61497 |
| SMILES | Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 2,928[1] |
| Solubilità in acqua | reazione violenta |
| Temperatura di fusione | 194 °C (467 K)[1] |
| Temperatura di ebollizione | 268 °C (541 K)[1] |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfG0 (kJ·mol−1) | -528 kJ/mol[2] |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
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| pericolo | |
| Frasi H | 314 [1] |
| Consigli P | 280 - 305+351+338 - 310 - 314 [1] |
Il cloruro di molibdeno(V) o pentacloruro di molibdeno è il composto binario del molibdeno(V) con il cloro, avente formula minima MoCl5. Analogo al pentafluoruro MoF5, esso è il cloruro di molibdeno a più alta valenza (5) e a più alto stato di ossidazione (+5) che sia ben caratterizzato,[3][4] mentre i corrispondenti MoBr5 e MoI5, formati da alogenuri più facilmente ossidabili, non sono noti.[5]
In condizioni normali MoCl5 è un solido igroscopico, piuttosto volatile e di colore molto scuro, descritto variamente come nero,[6] blu scuro,[1] o verde scuro;[2][7] in acqua reagisce vigorosamente e un po' meno anche in alcool, mente è solubile in etere, cloroformio e tetracloruro di carbonio.[8]
È il più importante alogenuro di molibdeno, base di partenza per la sintesi di composti organometallici di molibdeno.[7]
Storia
[modifica | modifica wikitesto]Il composto fu probabilmente osservato già da Jöns Jacob Berzelius nel 1825 e quindi da Christian Wilhelm Blomstrand nel 1857, ma fu ottenuto puro e caratterizzato solo da L. Paul Liechti e Bernhard Kempe nel 1873.[9]
Proprietà e struttura molecolare
[modifica | modifica wikitesto]Il cloruro di molibdeno(V) è un composto molto stabile termodinamicamente, ΔHƒ° = -527,18 kJ/mol[10] ma, in quanto specie di Mo(V), presenta proprietà ossidanti[5][11] e una certa tendenza a disproporzionarsi a specie di Mo(IV) e Mo(VI).
In MoCl5 il molibdeno ha configurazione elettronica d1, con un elettrone spaiato: allo stato solido il cloruro di molibdeno(V) ha una struttura molecolare dimera, Mo2Cl10,[3] come si osserva nell'analogo composto del tungsteno (che segue il molibdeno nel gruppo), W2Cl10, e come pure si osserva negli analoghi Nb2Cl10 e Ta2Cl10, i quali appartengono però al gruppo precedente della tavola periodica.[6][12]
In Mo2Cl10 i due atomi di molibdeno sono esacoordinati, ciascuno posto al centro di un ottaedro distorto di atomi cloro, dove 2 di questi ultimi sono bicoordinati e posti a ponte angolare tra i due centri metallici.[13] Nonostante non ci siano legami Mo-Mo nella molecola, Il solido appare tuttavia essere paramagnetico, con un momento magnetico pari a 1,6 μB.[3]
I cristalli sono monoclini, gruppo spaziale C2/m, con costanti di reticolo a = 1731 pm, b = 1781 pm, c = 607,9 pm, β = 95,7°. La cella elementare contiene 6 molecole Mo2Cl10 .[14]
Nel vapore sono invece stati osservati monomeri MoCl5, presenti principalmente nelle due diverse disposizioni geometriche, piramide a base quadrata e bipiramide trigonale, con rispettive simmetrie C4v e D3h.[15] Le specie monomere (il numero di elettroni è dispari) hanno un elettrone spaiato e sono quindi necessariamente paramagnetiche.
Sintesi
[modifica | modifica wikitesto]Il composto si ottiene per reazione diretta in condizioni controllate, curando di rimuovere tracce di ossigeno e di ossidi superficiali dal molibdeno metallico.[9][16]
![{\displaystyle {2\,\mathrm {Mo} {}+{}5\,\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {MoCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c22cdfd9d9ce1714b9b158155d27ffc9b6fb1271)
Reattività
[modifica | modifica wikitesto]MoCl5 è un composto molto reattivo, che si idrolizza rapidamente in presenza di umidità rilasciando acido cloridrico e ossicloruri di molibdeno(V) come MoOCl3. La reazione in acqua è violenta. Si scioglie invece senza decomporsi in solventi come etere dietilico, tetracloruro di carbonio e disolfuro di carbonio.[16]
Con acetonitrile MoCl5 esercita la sua azione ossidante riducendosi a [MoCl4(CH3CN)2], un complesso rappresentativo di Mo(IV) molto utile per la sintesi di altri complessi di molibdeno(IV), dato che tale esso è labile e rilascia facilmente il legante acetonitrile.[17]
![{\displaystyle {2\,\mathrm {MoCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}+{}5\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CN} {}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,[\mathrm {MoCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {CN} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{}+{}\mathrm {HCl} {}+{}\mathrm {ClCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {CN} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c77802c47084174ae437cf736ffe023cd4b9538e)
Analogamente, MoCl5 è in grado di ossidare il bromuro di idrogeno: dalla reazione si può ottenere il bromuro di molibdeno(IV):[18]
![{\displaystyle {2\,\mathrm {MoCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}+{}10\,\mathrm {HBr} {}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {MoBr} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}10\,\mathrm {HCl} {}+{}\mathrm {Br} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e55a9bd1fcac381808f86e42b0cabdde7ad3c7d)
MoCl5 ossida l'anione solfuro dei solfuri alcalini dando il semiconduttore disolfuro di molibdeno,[19] del quale questa reazione molto rapida rappresenta una sintesi alternativa:[20]
![{\displaystyle {2\,\mathrm {MoCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}+{}5\,\mathrm {Na} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {S} {}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {MoS} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}10\,\mathrm {NaCl} {}+{}\mathrm {S} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e499e1134cb333cd70c8663e0bbf14b4ca22d28)
MoCl5 è un buon acido di Lewis; con anioni cloruro si forma il complesso ottaedrico [MoCl6]−.[2][12]
Tossicità / Indicazioni di sicurezza
[modifica | modifica wikitesto]Il composto va maneggiato con tecniche particolari in atmosfera inerte, dato che reagisce con umidità e acqua rilasciando HCl e prodotti secondari, e risulta quindi fortemente corrosivo.
Note
[modifica | modifica wikitesto]- 1 2 3 4 5 6 7 GESTIS
- 1 2 3 Holleman e Wiberg 2007
- 1 2 3 Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2017, p. 1872, ISBN 978-3-11-026932-1.
- ↑ Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische chemie, collana De Gruyter Studium, 10ª ed., De Gruyter, 2022, p. 855, ISBN 978-3-11-069604-2.
- 1 2 Giulio Bresciani, Fabio Marchetti e Guido Pampaloni, The reactivity of halides of high valent groups 5 and 6 metals with oxygen and nitrogen organic donors and the parallelism with related chemistry of main groups, in Coordination Chemistry Reviews, vol. 496, 1º dicembre 2023, pp. 215399, DOI:10.1016/j.ccr.2023.215399. URL consultato il 26 novembre 2025.
- 1 2 Greenwood e Earnshaw 1997
- 1 2 Sebenik et al. 2002
- ↑ molybdenum(V) chloride, su chemister.ru. URL consultato il 26 novembre 2025.
- 1 2 Liechti e Kempe 1873
- ↑ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato il 26 novembre 2025.
- ↑ Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2017, pp. 1869-1870, ISBN 978-3-11-026932-1.
- 1 2 Housecroft e Sharpe 2008
- ↑ (EN) J. Beck e F. Wolf, Three New Polymorphic Forms of Molybdenum Pentachloride, in Acta Crystallographica Section B: Structural Science, vol. 53, n. 6, 1º dicembre 1997, pp. 895–903, DOI:10.1107/S0108768197008331. URL consultato il 23 novembre 2025.
- ↑ Sands e Zalkin 1959
- ↑ Brunvoll et al. 1984
- 1 2 Brauer 1965
- ↑ Dilworth e Richards 1990
- ↑ Calderazzo et al. 1993
- ↑ (EN) Katsuyoshi Kobayashi e Jun Yamauchi, Electronic structure and scanning-tunneling-microscopy image of molybdenum dichalcogenide surfaces, in Physical Review B, vol. 51, n. 23, 15 giugno 1995, pp. 17085–17095, DOI:10.1103/PhysRevB.51.17085. URL consultato il 26 novembre 2025.
- ↑ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1018, ISBN 0-7506-3365-4.
Bibliografia
[modifica | modifica wikitesto]- (EN) G. Brauer, Handbook of preparative inorganic chemistry, vol. 2, 2ª ed., New York, Academic Press, 1965.
- (EN) J. Brunvoll, A. A. Ischenko, V. P. Spiridonov e T. G. Strand, Composition and Molecular Structure of Gaseous Molybdenum Pentachloride by Electron Diffraction, in Acta Chem. Scand., 38A, 1984, pp. 115-120, DOI:10.3891/acta.chem.scand.38a-0115.
- (EN) F. Calderazzo, C. Maichle-Mössmer, G. Pampaloni e J. Strähle, Low-temperature syntheses of vanadium(III) and molybdenum(IV) bromides by halide exchange, in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, pp. 655-658, DOI:10.1039/DT9930000655.
- (EN) J. R. Dilworth e R. L. Richards, The Synthesis of Molybdenum and Tungsten Dinitrogen Complexes, in Inorg. Synth., vol. 28, 1990, pp. 33-43, DOI:10.1002/9780470132593.ch7.
- GESTIS, Molybdenum(V) chloride, su gestis.dguv.de. URL consultato il 10 aprile 2025. Pagina del composto nel data base GESTIS.
- (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
- (DE) A. F. Holleman e N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlino, Walter de Gruyter, 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
- (EN) C. E. Housecroft e A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 5ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2018, ISBN 978-1-292-13414-7.
- (DE) L. P. Liechti e B. Kempe, Ueber die Chloride des Molybdäns, in Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 169, n. 3, 1873, pp. 344-359, DOI:10.1002/jlac.18731690303.
- (EN) D. E. Sands e A. Zalkin, The crystal structure of MoCl5, in Acta Crystallographica, vol. 12, n. 10, 1959, pp. 723–726, DOI:10.1107/s0365110x59002146.
- (EN) R. F. Sebenik et al., Molybdenum and Molybdenum Compounds, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a16_655.
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