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Aururo di cesio

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Aururo di cesio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCsAu
Massa molecolare (u)329,87
Aspettosolido giallo[1]
Numero CAS12256-37-0
PubChem71308168 e 57504166
SMILES
[Cs+].[Au-]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)7,065[2]
Solubilità in acquareagisce
Temperatura di fusione590 °C (863 K)[2]
Indicazioni di sicurezza
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L'aururo di cesio è il composto inorganico binario del cesio con l'oro, la cui formula minima è CsAu. Pur essendo formato da due elementi metallici, non è una lega, bensì un composto salino di tipo essenzialmente ionico e semiconduttore, formulato come Cs+Au−.[3][4]

In condizioni ambiente ha l'aspetto di un solido cristallino trasparente di colore giallo, privo di lucentezza metallica e molto sensibile all'aria e all'umidità.[5]

Sintesi

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Le prime notizie sull'esistenza di questo composto sono dovute a Wilhelm Biltz e collaboratori,[6] anche se la sua composizione fu stabilita solo in seguito da A. Sommer.[7] CsAu si prepara per sintesi diretta riscaldando a 220 °C una miscela equimolecolare di cesio e oro: Cs + Au   →   CsAu.[8] Ricristallizzato da ammoniaca liquida, si presenta come un solido di colore giallo. Campioni di colore più scuro fino a rosso sono dovuti alla presenza di impurezze, o a contaminazione da ossigeno e umidità.[9][10]

Proprietà

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CsAu è un composto singolare, nel quale lo stato di ossidazione dell'oro è piuttosto inusuale, –1. La natura prevalentemente ionica del composto è verificata, tra l'altro, da un'indagine comparativa di spettroscopia fotoelettronica, come pure da misure di spettroscopia Mössbauer, che mostrano risultati molto simili a quelli per il sale [Cs(C222)[11]]+Au−.[3]

Tra gli aururi dei metalli alcalini quello di cesio è l'ultimo e in tale serie si hanno inizialmente proprietà di lega metallica, come in NaAu e KAu; scendendo lungo il gruppo, diminuisce il carattere metallico e parallelamente cresce il carattere ionico di tali composti, divenendo prevalentemente ionico in RbAu e CsAu.[12] Questa tendenza è giustificabile in base al fatto che l'elettronegatività dell'oro è decisamente elevata (χ = 2,54), la più alta tra i metalli e solo di poco inferiore a quella dello iodio (χ = 2,66), cosa che favorisce la formazione di Au−; inoltre anche l'andamento del potenziale di ionizzazione nei metalli alcalini, che diviene minimo nel cesio (3,894 eV[13]), è un dato che favorisce la formazione dello ione positivo Cs+. Inoltre, l'affinità elettronica dell'oro (2,309 eV[14]) è la massima tra i metalli.[5]

Mentre la configurazione elettronica di Cs+ (5s2 5p6) è quella tipica di ottetto degli ioni dei metalli alcalini, quella dello ione aururo Au− è 5d10 6s2, che è comunque una configurazione stabile:[15] prendendo un elettrone, l'atomo Au (5d10 6s1) diviene Au− completando quindi la sua «coppia inerte», un fattore di stabilità che si riscontra tra gli ultimi elementi del sesto periodo.[16] In CsAu lo ione aururo Au−può essere visto come una sorta di pseudoalogenuro.[17]

Da un punto di vista fisico è un semiconduttore con un band gap di 2,62 eV.[10]

Misure di diffrazione dei raggi X su un monocristallo di CsAu hanno stabilito che la sua struttura cristallina è cubica, del tipo di quella del cloruro di cesio: gruppo spaziale Pm3m, con costante di reticolo a = 425,8 pm, e quattro unità di formula per cella elementare.[18] Da questo si deduce che la distanza tra gli atomi Cs e Au vicini è di 368,8 pm (~369 pm).[19]

L'aururo di cesio fonde a 590 °C comportandosi come gli usuali sali fusi, formando un liquido contenente ioni Cs+ e Au–, come evidenziato dal fatto che nell'elettrolisi del fuso l'oro metallico si deposita all'elettrodo positivo (anodo);[20] inoltre, il vapore sopra il fuso contiene molecole gassose CsAu; l'energia di dissociazione Cs–Au risulta pari a 460 kJ/mol.[21]

Trattando l'aururo di cesio con adatte resine a scambio ionico, è possibile sostituire lo ione Cs+ con il tetrametilammonio, ottenendo il sale [Me4N]+Au−, che risulta essere isostrutturale con il bromuro di tetrametilammonio.[22]

L'aururo di cesio si scioglie in ammoniaca liquida formando soluzioni di colore giallo pallido, stabili se mantenute in atmosfera inerte. Da queste soluzioni si può isolare un precipitato azzurro di composizione CsAu⋅NH3, un addotto molto sensibile all'aria e all'umidità.[9] Gli aururi di potassio, rubidio e cesio sono solubili in bromuro di cesio fuso, ma solo CsAu è completamente solubile sia nella fase liquida che nella fase solida ottenuta dal raffreddamento del liquido.[23]

CsAu reagisce violentemente con acqua e nella reazione l'idrogeno dell'acqua si riduce (H+1   →   H0) a spese dell'oro che si ossida (Au−1   →   Au0): si producono oro metallico, idrossido di cesio e idrogeno molecolare:

Note

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  1. ↑ Jansen 2008
  2. 1 2 Freyland et al. 1983
  3. 1 2 J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. 916-919, ISBN 88-299-1470-3.
  4. ↑ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley Interscience, 1999, p. 1086, ISBN 0-471-19957-5.
  5. 1 2 Martin Jansen, Effects of relativistic motion of electrons on the chemistry of gold and platinum, in Solid State Sciences, vol. 7, n. 12, 1º dicembre 2005, pp. 1464–1474, DOI:10.1016/j.solidstatesciences.2005.06.015. URL consultato il 9 febbraio 2026.
  6. ↑ (EN) Wilhelm Biltz, Friedrich Weibke e Versuchen Hans-Joachim Ehrhorn, Über Wertigkeit und chemische Kompression von Metallen in Verbindung mit Gold, in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 236, n. 1, 1938, pp. 12–23, DOI:10.1002/zaac.19382360104. URL consultato il 28 novembre 2025.
  7. ↑ (EN) A. Sommer, Alloys of Gold with Alkali Metals, in Nature, vol. 152, n. 3851, 1943-08, pp. 215–215, DOI:10.1038/152215a0. URL consultato il 28 novembre 2025.
  8. ↑ (EN) Anja-Verena Mudring, Martin Jansen e Jörg Daniels, Cesiumauride Ammonia (1/1), CsAu⋅NH3: A Crystalline Analogue to Alkali Metals Dissolved in Ammonia?, in Angewandte Chemie, vol. 114, n. 1, 2002, pp. 128–132, DOI:10.1002/1521-3757(20020104)114:1<128::AID-ANGE128>3.0.CO;2-U. URL consultato il 28 novembre 2025.
  9. 1 2 (EN) Martin Jansen, The chemistry of gold as an anion, in Chemical Society Reviews, vol. 37, n. 9, 15 agosto 2008, pp. 1826–1835, DOI:10.1039/B708844M. URL consultato il 28 novembre 2025.
  10. 1 2 (EN) W. Freyland et al., Physics of Non-Tetrahedrally Bonded Elements and Binary Compounds, a cura di O. Madelung, vol. 17, Berlino, Springer Science & Business Media, 1983, pp. 123-125, ISBN 3-540-11780-6.
  11. ↑ C222 = Criptando[2.2.2]
  12. ↑ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 81, ISBN 0-7506-3365-4.
  13. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Cesium, su webbook.nist.gov. URL consultato il 9 febbraio 2026.
  14. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, gold, su webbook.nist.gov. URL consultato il 9 febbraio 2026.
  15. ↑ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1177, ISBN 0-7506-3365-4.
  16. ↑ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. 877-879, ISBN 88-299-1470-3.
  17. ↑ (EN) Anjy‐Verena Mudring e Martin Jansen, ChemInform Abstract: Base‐Induced Disproportionation of Elemental Gold., in ChemInform, vol. 31, n. 48, 28 novembre 2000, DOI:10.1002/chin.200048020. URL consultato il 10 febbraio 2026.
  18. ↑ (DE) Uwe Zachwieja, Einkristallzüchtung und Strukturverfeinerung von RbAu und CsAu, in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 619, n. 6, 1993, pp. 1095–1097, DOI:10.1002/zaac.19936190621. URL consultato il 28 novembre 2025.
  19. ↑ Glen E. Rodgers, Descriptive inorganic, coordination, and solid state chemistry, 3ª ed., Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, p. 193, ISBN 978-0-8400-6846-0.
  20. ↑ Rafael Sarmiento-Pérez, Tiago F T Cerqueira e Irais Valencia-Jaime, Sodium–gold binaries: novel structures for ionic compounds from an ab initio structural search, in New Journal of Physics, vol. 15, n. 11, 12 novembre 2013, pp. 115007, DOI:10.1088/1367-2630/15/11/115007. URL consultato il 9 febbraio 2026.
  21. ↑ (DE) Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2017, p. 1739, ISBN 978-3-11-026932-1.
  22. ↑ Catherine E. Housecroft e Alan G. Sharpe, Inorganic chemistry, terza edizione, Pearson Prentice Hall, 2008, p. 799, ISBN 978-0-13-175553-6.
  23. ↑ R. Wormuth e R. W. Schmutzler, The solubility of the alkali aurides CSAU, RBAU and KAU in the corresponding molten bromides, in Thermochimica Acta, vol. 160, n. 1, 15 aprile 1990, pp. 97–102, DOI:10.1016/0040-6031(90)80249-X. URL consultato il 10 febbraio 2026.

Bibliografia

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  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
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