Anidride ipoclorosa

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Anidride ipoclorosa
Formula di struttura
Formula di struttura
Modello 3D della molecola
Modello 3D della molecola
Nome IUPAC
Ossido di dicloro
Nomi alternativi
anidride ipoclorosa, ossido di cloro(I)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCl2O
Peso formula (u)86,9054
Aspettogas giallo-marrone
Numero CAS7791-21-1
Numero EINECS232-243-5
PubChem24646
SMILES
O(Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua143,6 g/100 g di H2O
Temperatura di fusione−120,6 C° (153 K)
Temperatura di ebollizione2,2 C° (275 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)+80,3 KJ/mol
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Tossico Estremamente infiammabile Esplosivo
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L'anidride ipoclorosa o monossido di dicloro è un composto inorganico binario del cloro monovalente con l'ossigeno ed è anche il più semplice ossido del cloro,[1] avente formula Cl2O. Fu sintetizzata per la prima volta nel 1834 da Antoine Jérôme Balard[2], che insieme a Gay-Lussac ne determinò anche la composizione. Per reazione con l'acqua dà l'acido ipocloroso HOCl. Nella letteratura meno recente è a volte indicato come monossido di cloro[3], il che può essere fonte di confusione poiché quel nome ora si riferisce propriamente alla specie radicalica [ClO]·, un inquinante dannoso per lo strato di ozono.[4]

Proprietà[modifica | modifica wikitesto]

A temperatura ambiente si presenta come un gas giallo-marrone di odore penetrante e sgradevole, mentre prende un colore marrone scuro allo stato liquido. È un ossidante e un clorurante (vedi sez. Reazioni), piuttosto instabile e molto reattivo, sensibile agli urti e facilmente esplosivo se riscaldato,[5] specialmente se viene a contatto con sostanze organiche; mescolato all'ammoniaca reagisce esplosivamente;[6] è inoltre sensibile alla luce.[7] Anche per questo è incompatibile con molti solventi, sebbene quelli perclorurati o perfluorurati non vengano attaccati: Il tetracloruro di carbonio, dove ha una notevole solubilità, è quello comunemente impiegato, ma anche CCl3−CF3 è stato usato per alcune misure.[8]

L'anidride ipoclorosa, come pure gli altri monossidi di dialogeno X2O, è un composto endotermico, ΔHƒ° = 80,3 kJ/mol,[9] ed anche endoergonico, ΔGƒ° = 88,7 kJ/mol,[10] per cui la sua dissociazione in Cl2 e O2, che sono anch'essi sostanze ossidanti e comburenti, è favorita.

Questa è un'anidride molto solubile in acqua,[11] 143,6 g/100 g (~16,52 m),[12] con reazione esotermica, dove dà luogo ad equilibri di idratazione e di reazione con essa per dare il suo acido corrispondente, l'acido ipocloroso (HClO), un acido assai debole (pKa = 7,54[13]). Diversamente dal caso di altre anidridi gassose che in acqua si idratano parzialmente, come CO2 e SO2, nell'equilibrio di Cl2O in soluzione gran parte di essa viene convertita nel suo corrispondente acido HClO:[10][14]

con entalpia standard di reazione

Preparazione[modifica | modifica wikitesto]

Il primo metodo di sintesi consisteva nel trattare l'ossido di mercurio(II) con cloro gassoso[3]. Tuttavia, questo metodo è costoso, oltre che pericoloso a causa del rischio di avvelenamento da mercurio:

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Un metodo di produzione più sicuro e conveniente è la reazione del cloro gassoso con carbonato di sodio idrato a 20-30 °C[3]:

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Questa reazione può essere eseguita in assenza di acqua ma richiede il riscaldamento a temperature di 150-250 °C; poiché l'anidride ipoclorosa è instabile a queste temperature[15], deve essere continuamente rimossa per evitare la decomposizione termica:

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Ancora un altro metodo è il seguente: una piccola quantità di anidride ipoclorosa può essere prodotta facendo passare del cloro perfettamente anidro sull'ossido mercurico (HgO) a 0 °C:

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Struttura ed altre proprietà[modifica | modifica wikitesto]

La molecola dell'anidride ipoclorosa, come quella dell'acqua e quella dell'acido ipocloroso, è angolare, come previsto dal modello VSEPR (molecola del tipo (AX2E2) e dalla teoria del legame di valenza, per la quale l'ossigeno centrale è ibridato sp3,[16] quindi con geometria pseudo-tetraedrica ed angoli di legame idealmente di 109,5°. Essendo l'ossigeno più elettronegativo del cloro, esso porta una parziale carica negativa, compensata dalle due cariche parziali positive su i due Cl (δ+Cl–O2δ––Clδ+). Ad influenzare l'angolo Cl–O–Cl concorrono la repulsione tra le coppie solitarie su O e le coppie di legame Cl–O, che tende a farlo restringere; la repulsione tra i due atomi di Cl che si trovano ad una distanza (279,3 pm)[17] che è molto inferiore al doppio dei loro raggi di van der Waals (358-380 pm);[18] infine, la presenza sui clori di cariche parziali dello stesso segno crea anch'essa un'azione repulsiva.

Sperimentalmente, da un'indagine spettroscopica rotazionale nelle microonde,[17] si trova che l'angolo Cl–O–Cl, che risulta dal compromesso delle influenze dei fattori sopra menzionati, è di 110,88°; la lunghezza Cl–O è di 169,6 pm, molto simile alla somma dei raggi covalenti di O e Cl (168 pm). La simmetria molecolare, come nel caso dell'acqua, è C2v.[19] Nonostante la differenza di elettronegatività tra O e Cl (0,28) sia qui molto più piccola che tra O e H (1,24), il momento dipolare della molecola è notevole, 1,69 D,[20] solo poco inferiore a quello di H2O (1,86 D).

Allo stato solido, Cl2O cristallizza nel gruppo spaziale tetraedrico I41/amd, essendo quindi isostrutturale con la forma cristallina dell'acqua ad alta pressione, il ghiaccio VIII.[21]

Chimica ionica in fase gassosa[modifica | modifica wikitesto]

Il potenziale di ionizzazione normale di Cl2O ammonta a 10,91 ± 0,02 eV,[22] un valore minore di quello di Cl2 (11,481 eV).[23]

L'affinità elettronica è l'energia rilasciata da una specie chimica in fase gassosa quando acquisisce un elettrone ed è correlata in generale al potere di una specie chimica di strappare elettroni ad altre specie e quindi al suo potere ossidante.[24][25][26] Per Cl2O è calcolata essere 3,12 eV,[27] che è un valore ben maggiore di quello relativo al cloro molecolare (Cl2), pari a 2,50 eV.[28] Questo è in accordo qualitativo con il maggior potenziale di riduzione in ambiente acido di HOCl (Cl+1, come in Cl2O), rispetto a quello di Cl2 (Cl0), per dare Cl−: +1,484 V contro +1,358 V.[29]

Reazioni[modifica | modifica wikitesto]

L'anidride ipoclorosa è altamente solubile in acqua,[30] dove esiste in equilibrio con HOCl. La velocità della reazione di idrolisi è abbastanza bassa da consentire l'estrazione di Cl2O con solventi organici come il tetracloruro di carbonio (CCl4),[3] ma la costante di equilibrio favorisce la formazione di acido ipocloroso (HOCl).[31]

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Nonostante ciò, è stato suggerito che l'anidride ipoclorosa possa essere la specie attiva nelle reazioni di HOCl con olefine e composti aromatici,[32][33] nonché nella clorazione dell'acqua potabile.[34]

Con composti inorganici[modifica | modifica wikitesto]

L'anidride ipoclorosa reagisce con gli alogenuri e ossoalogenuri metallici, con la perdita di Cl2, per formare ossoalogenuri insoliti:[3][35][36]

WCl6 + Cl2O  →  WOCl4 + 2 Cl2.[37]

Reazioni simili sono state osservate anche con alcuni alogenuri inorganici:[38][39]

Con composti organici[modifica | modifica wikitesto]

L'anidride ipoclorosa è un agente clorurante efficace. Può essere utilizzata sia per la clorurazione della catena laterale che sull'anello di substrati aromatici disattivati[40]. Per gli aromatici attivati come i fenoli e gli eteri arilici reagisce principalmente per dare prodotti alogenati sull'anello[41].

Fotochimica[modifica | modifica wikitesto]

L'anidride ipoclorosa subisce la fotolisi, formando ossigeno e cloro molecolari come prodotti finali:

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Il processo è tipicamente radicalico, e la fotolisi flash mostra che il radicale ipoclorito [ClO]• è un intermedio chiave in questa trasformazione.[42]

Proprietà esplosive[modifica | modifica wikitesto]

L'anidride ipoclorosa è esplosiva, anche se mancano ricerche moderne su questo comportamento. Le miscele a temperatura ambiente con l'ossigeno non potevano essere fatte esplodere da una scintilla elettrica finché non contenevano almeno il 23,5% di Cl2O[43], che è un limite minimo di esplosività estremamente elevato. Ci sono rapporti contrastanti sul fatto che esploda per esposizione a una forte luce[44][45]. Anche il riscaldamento superiore a 120 °C, o un rapido riscaldamento a temperature inferiori, sembra portare a esplosioni[3]. È stato segnalato che l'anidride ipoclorosa liquida è sensibile agli urti[46].

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Eccetto specie radicaliche.
  2. ^ (FR) A.J. Balard, Recherches sur la nature des combinaisons décolorantes du chlore, in Annales de Chimie et de Physique, vol. 57, 1834, p. 225–304.
  3. ^ a b c d e f (EN) J. J. Renard e Bolker, H. I., The chemistry of chlorine monoxide (dichlorine monoxide), in Chemical Reviews, vol. 76, n. 4, 1º agosto 1976, p. 487–508, DOI:10.1021/cr60302a004.
  4. ^ (EN) M. L. Brusseau, I. L. Pepper e C. P. Gerba, Chapter 1 - The Extent of Global Pollution, Academic Press, 1º gennaio 2019, pp. 3–8, DOI:10.1016/b978-0-12-814719-1.00001-x, ISBN 978-0-12-814719-1. URL consultato il 2 agosto 2023.
  5. ^ B. H. Mahan, Chimica Generale e Inorganica, 1ª ed., Milano, CEA, 1979, p. 660.
  6. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 846, ISBN 0-7506-3365-4.
  7. ^ hrsg. von Georg Brauer. Unter Mitarb. von M. Baudler, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie / 1., 3., umgearb. Aufl, Enke, 1975, ISBN 3-432-02328-6, OCLC 310719485. URL consultato il 18 febbraio 2023.
  8. ^ H. Martin e R. Gareis, Z. Elektrochem, 60, 959, (1956)
  9. ^ (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, 10ª ed., De Gruyter, 2022, p. 453, ISBN 978-3-11-069604-2.
  10. ^ a b (EN) J. J. Renard e H. I. Bolker, The chemistry of chlorine monoxide (dichlorine monoxide), in Chemical Reviews, vol. 76, n. 4, 1º agosto 1976, pp. 487–508, DOI:10.1021/cr60302a004. URL consultato il 31 luglio 2023.
  11. ^ (EN) D. S. Davis, Nomograph for the Solubility of Chlorine Monoxide in Water, in Industrial & Engineering Chemistry, vol. 34, n. 5, 1942-05, pp. 624–624, DOI:10.1021/ie50389a021. URL consultato il 18 febbraio 2023.
  12. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, p. 534, ISBN 978-3-11-026932-1.
  13. ^ (DE) Arnold F. Holleman, Egon Wiberg e Nils Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2017, p. 517, ISBN 978-3-11-026932-1.
  14. ^ Nils Wiberg e A. F. Holleman, Inorganic chemistry, 1st English ed., Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5, OCLC 48056955. URL consultato il 18 febbraio 2023.
  15. ^ (EN) Cyril Norman Hinshelwood e Prichard, Charles Ross, CCCXIII.—A homogeneous gas reaction. The thermal decomposition of chlorine monoxide. Part I, in Journal of the Chemical Society, Transactions, vol. 123, 1923, p. 2730, DOI:10.1039/CT9232302730.
  16. ^ (EN) OCl2 Lewis Structure, Molecular Geometry, Hybridization, and Polarity - Techiescientist, su techiescientist.com, 29 aprile 2021. URL consultato il 1º agosto 2023.
  17. ^ a b (EN) Masaaki Sugie, Muneo Ayabe e Harutoshi Takeo, Microwave spectra of dichlorine monoxide in its excited vibrational states, in Journal of Molecular Structure, vol. 352-353, 20 giugno 1995, pp. 259–265, DOI:10.1016/0022-2860(95)08831-F. URL consultato il 1º agosto 2023.
  18. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 300, ISBN 88-299-1470-3.
  19. ^ Experimental data for Cl2O (Dichlorine monoxide), su cccbdb.nist.gov.
  20. ^ chlorine(I) oxide, su chemister.ru. URL consultato il 1º agosto 2023.
  21. ^ (DE) R. Minkwitz, Bröchler, R. e Borrmann, H., Tieftemperatur-Kristallstruktur von Dichlormonoxid, Cl2O, in Zeitschrift für Kristallographie, vol. 213, n. 4, gennaio 1998, p. 237–239, DOI:10.1524/zkri.1998.213.4.237.
  22. ^ (EN) R. Peyton Thorn, Louis J. Stief e Szu-Cherng Kuo, Ionization Energy of Cl 2 O and ClO, Appearance Energy of ClO + (Cl 2 O), and Heat of Formation of Cl 2 O, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 100, n. 33, 1º gennaio 1996, pp. 14178–14183, DOI:10.1021/jp961262j. URL consultato il 1º agosto 2023.
  23. ^ (EN) Chlorine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 1º agosto 2023.
  24. ^ (EN) Electron affinity | Chemistry, Energy, Bonding | Britannica, su www.britannica.com. URL consultato il 1º agosto 2023.
  25. ^ (EN) Sarah E. Waller, Manisha Ray e Bruce L. Yoder, Simple Relationship between Oxidation State and Electron Affinity in Gas-Phase Metal–Oxo Complexes, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 117, n. 50, 19 dicembre 2013, pp. 13919–13925, DOI:10.1021/jp4097666. URL consultato il 2 agosto 2023.
  26. ^ Electronic Basis for the Properties of the Elements - Some Chemical Implications, su www.chemistry.mcmaster.ca. URL consultato il 2 agosto 2023.
  27. ^ (EN) Qianshu Li, Shunfeng Lü e Yaoming Xie, Molecular structures, thermochemistry, and electron affinities for the dichlorine oxides: Cl 2 O n /Cl 2 O −n ( n = 1-4): Cl 2 O n /Cl 2 O −n ( n = 1-4) Systems, in International Journal of Quantum Chemistry, vol. 95, n. 6, 2003, pp. 731–757, DOI:10.1002/qua.10634. URL consultato il 1º agosto 2023.
  28. ^ (EN) Chlorine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 agosto 2023.
  29. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, p. 854, ISBN 0-7506-3365-4.
  30. ^ (EN) D. S. Davis, Nomograph for the Solubility of Chlorine Monoxide in Water, in Industrial & Engineering Chemistry, vol. 34, n. 5, 1942, p. 624–624, DOI:10.1021/ie50389a021.
  31. ^ (EN) A.F. Holleman Aylett e Egon Wiberg, Inorganic chemistry, 1ª ed., San Diego, Academic Press, 2001, p. 442, ISBN 978-01-23-52651-9.
  32. ^ (EN) C. Gardner Swain e Crist, DeLanson R., Mechanisms of chlorination by hypochlorous acid. The last of chlorinium ion, Cl+, in Journal of the American Chemical Society, vol. 94, n. 9, maggio 1972, p. 3195–3200, DOI:10.1021/ja00764a050.
  33. ^ (EN) John D. Sivey, McCullough, Corey E. e Roberts, A. Lynn, Chlorine Monoxide (Cl2O) and Molecular Chlorine (Cl2) as Active Chlorinating Agents in Reaction of Dimethenamid with Aqueous Free Chlorine, in Environmental Science & Technology, vol. 44, n. 9, maggio 2010, p. 3357–3362, DOI:10.1021/es9038903.
  34. ^ (EN) Steven C. Powell, The active species in drinking water chlorination: the case for Cl2O, in Environmental Science & Technology, vol. 44, n. 9, maggio 2010, p. 3203–3203, DOI:10.1021/es100800t.
  35. ^ (DE) H. Oppermann, Untersuchungen an Vanadinoxidchloriden und Vanadinchloriden. I. Gleichgewichte mit VOCl3, VO2Cl und VOCl2, in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 351, n. 3-4, 1967, p. 113–126, DOI:10.1002/zaac.19673510302.
  36. ^ (DE) Kurt Dehnicke, Titan(IV)-Oxidchlorid TiOCl2, in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 309, 5–6, 1961, p. 266–275, DOI:10.1002/zaac.19613090505.
  37. ^ (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Kapitel 21 • Die Elemente der Gruppe 17: Die Halogene, in Allgemeine und Anorganische Chemie, 3ª ed., Springer Spektrum, 2016, p. 684, ISBN 978-3-662-45066-6.
  38. ^ (DE) Kurt Dehnicke, Über die Oxidchloride PO2Cl, AsO2Cl und SbO2Cl, in Chemische Berichte, vol. 97, n. 12, dicembre 1964, p. 3358–3362, DOI:10.1002/cber.19640971215.
  39. ^ (EN) H. Martin, Kinetic Relationships between Reactions in the Gas Phase and in Solution, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 5, n. 1, gennaio 1966, p. 78–84, DOI:10.1002/anie.196600781.
  40. ^ (EN) F. D. Marsh, Farnham, W. B., Sam, D. J. e Smart, B. E., Dichlorine monoxide: a powerful and selective chlorinating reagent, in Journal of the American Chemical Society, vol. 104, n. 17, agosto 1982, p. 4680–4682, DOI:10.1021/ja00381a032.
  41. ^ (EN) John D. Sivey e Roberts, A. Lynn, Assessing the Reactivity of Free Chlorine Constituents Cl2, Cl2O, and HOCl Toward Aromatic Ethers, in Environmental Science & Technology, vol. 46, n. 4, 21 febbraio 2012, p. 2141–2147, DOI:10.1021/es203094z.
  42. ^ (EN) N. Basco e Dogra, S. K., Reactions of Halogen Oxides Studied by Flash Photolysis. II. The Flash Photolysis of Chlorine Monoxide and of the ClO Free Radical, in Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, vol. 323, n. 1554, 22 giugno 1971, p. 401–415, DOI:10.1098/rspa.1971.0112.
  43. ^ (EN) George H. Cady e Robert E. Brown, Minimum Explosive Concentration of Chlorine Monoxide Diluted with Oxygen, in Journal of the American Chemical Society, vol. 67, n. 9, settembre 1945, p. 1614–1615, DOI:10.1021/ja01225a501.
  44. ^ (EN) T. Iredale e T. G. Edwards, Photoreaction of Chlorine Monoxide and Hydrogen, in Journal of the American Chemical Society, vol. 59, n. 4, aprile 1937, p. 761–761, DOI:10.1021/ja01283a504.
  45. ^ (EN) Janet I. Wallace e Goodeve, C. F., The heats of dissociation of chlorine monoxide and chlorine dioxide, in Transactions of the Faraday Society, vol. 27, gennaio 1931, p. 648, DOI:10.1039/TF9312700648.
  46. ^ (EN) Donald Pilipovich, C. B. Lindahl, Carl J. Schack, R. D. Wilson e Karl O. Christe, Chlorine trifluoride oxide. I. Preparation and properties, in Inorganic Chemistry, vol. 11, n. 9, 1972, p. 2189–2192, DOI:10.1021/ic50115a040, ISSN 0020-1669 (WC · ACNP).

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