Teoria perturbativa di Møller-Plesset

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La teoria perturbativa di Møller-Plesset (MPn) è un metodo ab initio post-Hartree-Fock utilizzato nel calcolo computazionale di chimica quantistica. Rappresenta un perfezionamento del metodo Hartree-Fock ottenuto tenendo conto della correlazione elettronica sfruttando la teoria perturbativa, solitamente del secondo (MP2), terzo (MP3) o quarto ordine (MP4).

La teoria perturbativa rappresenta una trattazione quantomeccanica che esprime matematicamente l'effetto generato da una perturbazione esterna sul sistema oggetto di studio, nel caso chimico quantistico ciò è particolarmente utile considerando che in una reazione chimica spesso si trovano a interagire dipoli molecolari o specie ioniche alle quali è associato un certo valore di campo elettrico. Il classico operatore hamiltoniano non perturbato \hat{H}_{0} assume una forma estesa addizionandogli un fattore perturbativo \hat{V}:

 \hat{H} = \hat{H}_{0} + \lambda \hat V ,

dove λ è un parametro che descrive l'entità della perturbazione. La funzione d'onda di Hartree-Fock è un'autofunzione approssimata dell'hamiltoniano corretto ma diviene un'autofunzione esatta considerando la somma dei singoli operatori di Fock \hat{H}_{0}. La perturbazione rappresenta matematicamente la differenza tra l'hamiltoniano effettivo e l'hamiltoniano di Hartree-Fock originario (sistema non perturbato), cioè un contributo energetico dovuto all'interazione delle cariche elettriche che l'Hartree-Fock classico considera solamente come effetto medio (questo è uno degli assunti fondamentali del metodo Hartree-Fock). Se l'entità della perturbazione è sufficientemente piccola, la risultante funzione d'onda ed energia può essere espressa in serie di potenze in λ:

 \Psi = \lim_{n \to \infty} \sum_{i}^{n} \lambda^{i} \Psi^{(i)} ,
 E = \lim_{n \to \infty} \sum_{i}^{n} \lambda^{i} E^{(i)}.

Introducendo queste serie di potenze nell'equazione di Schrödinger tempo-indipendente si ottiene

 \left( \hat{H}_{0} + \lambda V \right) \left( \sum_{i}^{n} \lambda^{i} \Psi^{(i)} \right) = \left( \sum_{i}^{n} \lambda^{i} E^{(i)} \right) \left( \sum_{i}^{n} \lambda^{i} \Psi^{(i)} \right) .

Il coefficiente λi relativo all'orbitale \Psi_i è genericamente espresso come

\lambda_i = \frac {- \int \Psi^{*}_{i}\hat{H}\Psi_0 d\tau} {E_i-E_0} .

La soluzione dell'equazione di Schrödinger per l'ordine 0 fornisce un valore di energia che rappresenta la somma delle energie degli orbitali elettronici. Nel caso dell'ordine 1 si ottiene una energia corretta di Hartree-Fock e la funzione d'onda. Per ottenere risultati diversi dal metodo Hartree-Fock è necessario superare il primo ordine. Il secondo (MP2),)[1] il terzo (MP3)[2][3] e il quarto ordine (MP4)[4] sono i livelli standard applicati per la teoria di Møller-Plesset per il calcolo relativo a sistemi piccoli. Calcoli di ordini superiori sono possibili, ma vengono di rado utilizzati in pratica.

Studi sistematici sulla teoria MPn hanno dimostrato che il metodo non è necessariamente convergente a ordini superiori. Il tipo di convergenza tende ad essere variabile in relazione alla complessità del sistema studiato e all'insieme di funzioni d'onda di base utilizzate.[5]

La teoria NEVPT è una applicazione della teoria di Møller-Plesset di secondo ordine per funzioni d'onda utilizzate nel metodo complete active space.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Martin Head-Gordon, John A. Pople e Michael J. Frisch, MP2 energy evaluation by direct methods in Chemical Physics Letters, vol. 153, nº 6, 1988, pp. 503–506, DOI:10.1016/0009-2614(88)85250-3.
  2. ^ J. A. Pople, R. Seeger e R. Krishnan, Variational configuration interaction methods and comparison with perturbation theory (abstract) in International Journal of Quantum Chemistry, vol. 12, S11, 1977, pp. 149–163, DOI:10.1002/qua.560120820 (inattivo 2010-06-02).
  3. ^ John A. Pople, J. Stephen Binkley e Rolf Seeger, Theoretical models incorporating electron correlation (abstract) in International Journal of Quantum Chemistry, vol. 10, S10, 1976, pp. 1–19, DOI:10.1002/qua.560100802 (inattivo 2010-06-02).
  4. ^ Raghavachari Krishnan e John A. Pople, Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy in International Journal of Quantum Chemistry, vol. 14, nº 1, 1978, pp. 91–100, DOI:10.1002/qua.560140109.
  5. ^ Matthew L. Leininger, Wesley D. Allen, Henry F. Schaeferd e C. David Sherrill, Is Moller–Plesset perturbation theory a convergent ab initio method? in J. Chem. Phys., vol. 112, nº 21, 2000, pp. 9213–9222, DOI:10.1063/1.481764.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

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