Sovrapposizione zero-differenziale

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La sovrapposizione zero-differenziale è un'approssimazione che ignora alcuni integrali, solitamente quelli legati alla repulsione tra due elettroni, utilizzata nei calcoli semiempirici di chimica quantistica.

Se gli orbitali molecolari \mathbf{\Phi}_i \ sono espansi in termini di N funzioni base, \mathbf{\phi}_\mu^A \ , come

\mathbf{\Phi}_i \ = \sum_{\mu=1}^N \mathbf{C}_{i\mu} \ \mathbf{\phi}_\mu^A \

dove A è l'atomo a cui si riferisce la funzione base e \mathbf{C}_{i\mu} \ sono i coefficienti.

Gli integrali di repulsione tra due elettroni sono definiti da

 <\mu\nu|\lambda\sigma>  = \iint \mathbf{\phi}_\mu^A (1) \mathbf{\phi}_\nu^B (1) \frac{1}{r_{12}} \mathbf{\phi}_\lambda^C (2) \mathbf{\phi}_\sigma^D (2) d\tau\,d\tau \

L'approssimazione della sovrapposizione zero-differenziale ignora gli integrali che contengono il prodotto   \mathbf{\phi}_\mu^A (1) \mathbf{\phi}_\nu^B (1) , dove  \mu è diverso da  \nu . Questo conduce all'uguaglianza

 <\mu \ \nu |\lambda \ \sigma>  = \delta_{\mu\nu} \delta_{\lambda\sigma} <\mu\mu|\lambda\lambda>

dove  \delta_{\mu\nu} = \begin{cases}0 &  \mu  \ne  \nu \\  1 & \mu  =  \nu \ \end{cases}

In tale modo il numero complessivo di integrali viene ridotto a N(N+1)/2 (approssimativamente N2/2) da [N(N+1)/2][N(N+1)/2 + 1]/2 (approssimativamente N4/8), caratteristici dei metodi ab initio Hartree-Fock e post Hartree-Fock.

Metodi quali il Pariser-Parr-Pople e il CNDO/2 utilizzano l'approssimazione della sovrapposizione zero-differenziale in modo completo. Altri metodi, come INDO e successivi derivati, sono basati su un utilizzo intermedio della sovrapposizione differenziale mentre altri ancora trascurano la sovrapposizione differenziale tra due atomi (diatomica).