Sostituzione radicalica

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Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione chimica di sostituzione in cui compaiono dei radicali come intermedi di reazione,[1] ragione per cui viene definita reazione "non polare" (reazioni "polari" sono invece quelle che implicano la presenza di elettrofili o di nucleofili). La reazione di sostituzione può essere suddivisa nei seguenti tre stadi: inizio, propagazione, terminazione.

Trova utilizzo in ambito industriale nella sintesi composti alogenati, come nel caso di solventi quali diclorometano e cloroformio. L'irrancidimento dei grassi a causa di perossidazione procede per via radicalica.

Sostituzione radicalica[modifica | modifica wikitesto]

A titolo illustrativo si riportano le sequenze di reazioni riguardanti la sostituzione radicalica tra un alcano, R-H, e un alogeno, X2. La reazione con fluoro procede in modo esplosivo, mentre lo iodio tende a non reagire.

Inizio[modifica | modifica wikitesto]

La reazione inizia con una scissione omolitica di X2, indotta termicamente (fornendo calore) o fotochimicamente (fornendo un quanto h \nu):

\mathrm{X_2 \longrightarrow 2 \ X{\cdot}}

La reazione può anche essere iniziata da una molecola che funge da cosiddetto iniziatore radicalico.

Propagazione[modifica | modifica wikitesto]

Il radicale formato reagisce con l'alcano producendo un radicale alchilico, che a sua volta reagirà con una molecola di alogeno formando l'alogenuro alchilico e un radicale alogeno:

\mathrm{X{\cdot} + R{-}H \longrightarrow X{-}H + R{\cdot}}
\mathrm{R{\cdot} + X_2 \longrightarrow R{-}X + X{\cdot}}

Raggiunta la fase di propagazione la reazione può seguire un andamento a catena. In base alla concentrazione dei reagenti si può favorire un prodotto monosostituito (eccesso di alcano) o uno maggiormente sostituito (eccesso di alogeno). Se vi è possibilità di formazione di isomeri, prevarrà percentualmente il composto che implica la presenza di un radicale più stabile (primario < secondario < terziario < allilico < benzilico). È da rimarcare l'elevata selettività del bromo.

Terminazione[modifica | modifica wikitesto]

La reazione ha fine quando si verifica la combinazione dei radicali formatisi. Le possibilità sono le seguenti:

\mathrm{R{\cdot} + X{\cdot} \longrightarrow R{-}X}
\mathrm{2 \ R{\cdot} \longrightarrow R{-}R}
\mathrm{2 \ X{\cdot} \longrightarrow X_2}

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Smith Michael B., March Jerry; (2007). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (6rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-72091-7
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