Rotaxano

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Rappresentazione grafica di un rotaxano
Struttura cristallina di un rotaxano con un macrociclo ciclobis(paraquat-p-fenilene)[1]

Un rotaxano è una molecola costituita da un macrociclo collegato meccanicamente a un frammento molecolare lineare che lo attraversa da parte a parte. Il nome deriva dal latino rota (ruota) e axis (asse). I due costituenti di un rotaxano sono cineticamente intrappolati da "tappi" alle estremità dell'asse, più grandi del diametro interno del ciclo. In questo modo i due componenti del rotaxano non possono essere separati senza rottura di un legame covalente, perché questa dissociazione richiederebbe distorsioni troppo grandi dei legami del ciclo.

Gran parte della ricerca concernente i rotaxani e le altre architetture molecolari meccanicamente interconnesse, come i catenani, è incentrata sulla efficacia della loro sintesi e i loro usi come componenti di macchine molecolari complesse.

Sono state scoperte molecole naturali bioattive dotate di architettura di tipo rotaxano, come i peptidi a nodo di cistina, ciclotidi o peptidi-lasso.

Sintesi[modifica | modifica sorgente]

La prima sintesi di un rotaxano pubblicata nel 1967 era basata sulla probabilità statistica che se due metà di una molecola a forma di bilanciere fossero fatte reagire in presenza di un macrociclo allora qualche piccola percentuale si sarebbe connessa attraverso l'anello.[2] Per ottenere una quantità ragionevole di rotaxano il macrociclo era legato a un supporto in fase solida e trattato con entrambi le metà del bilanciere 70 volte e quindi separato dal supporto per dare una resa del 6%. Tuttavia, la sintesi dei rotaxani è avanzata significativamente e rese efficienti possono essere ottenute preorganizzando i componenti utilizzando legami idrogeno, coordinazione di metalli, forze idrofobiche, legami covalenti, o interazioni coulombiane. Le tre strategie più comuni utilizzate per sintetizzare un rotaxano sono definite "capping", "clipping", e "slipping",[3] sebbene ne esistano altre.[4][5] Recentemente, Leigh et al. hanno descritto un nuovo metodo di sintesi di architetture meccanicamente interconnesse utilizzando un metallo di transizione in grado di agire da centro catalizzante la reazione attraverso la cavità del macrociclo.[6]

Capping[modifica | modifica sorgente]

La sintesi del rotaxano può essere realizzata sfruttando il meccanismo di "capping", "clipping", "slipping" o "template attivo" (active template)

La sintesi attraverso il metodo "capping" si basa fortemente su un effetto di riconoscimento termodinamico; vale a dire la parte lineare è tenuta all'interno del macrociclo attraverso interazioni non covalenti. Questo complesso dinamico, o pseudorotaxano, viene quindi convertito a rotaxano facendo reagire entrambi le estremità della parte lineare con grossi gruppi che impediscono la dissociazione.

Clipping[modifica | modifica sorgente]

Il metodo "clipping" è simile alla reazione sfruttata nel "capping" eccetto che in questo caso la molecola a forma di bilanciare è completamente formata ed è legata a un macrociclo parziale. Il macrociclo parziale subisce quindi una ciclizzazione attorno alla molecola a forma di bilanciere producendo il rotaxano.

Slipping[modifica | modifica sorgente]

Il metodo "slipping" è uno dei metodi che sfrutta la stabilità cinetica del rotaxano. Se i gruppi terminali del bilanciere sono di dimensioni appropriate esso sarà in grado di infilarsi reversibilmente attraverso il macrociclo a temperature più elevate. Raffreddando successivamente il complesso dinamico questo diviene cineticamente intrappolato formando un rotaxano a temperatura più bassa.

Active template[modifica | modifica sorgente]

Leigh et al. hanno recentemente sviluppato una strategia di sintesi nella quale ioni metallici agiscono da template promuovendo la reazione di formazione finale del legame covalente che porta alla formazione della struttura interconnessa.

Utilizzi potenziali[modifica | modifica sorgente]

Macchine molecolari[modifica | modifica sorgente]

Le macchine molecolari basate sul rotaxano sono state fin dall'inizio di interesse per il loro potenziale utilizzo in elettronica molecolare come elementi di interruttori molecolari e navette molecolari.[7][8] Queste macchine molecolari sono basate solitamente sul movimento del macrociclo sul bilanciere. Il macrociclo può ruotare attorno l'asse del bilanciere, in modo simile a una ruota, spostandosi lungo l'asse stesso. Controllando la posizione del macrociclo il rotaxano è in grado di agire da interruttore molecolare con ciascuna possibile posizione del macrociclo corrispondente a uno stato differente. Questa macchine di rotaxano possono essere manipolate sia per azione chimica[9] che fotochimica.[10]

È stato anche dimostrato che i sistemi basati sul rotaxano possono agire da muscoli molecolari.[11][12] Recentemente è stato riportato un effetto domino da un'estremità all'altra in una macchina molecolare basata su un glicorotaxano. In questo caso, è possibile controllare la conformazione a sedia 4C1 o 1C4 del mannopiranoside che agisce da "tappo", in relazione alla posizione del macrociclo che varia con la deprotonazione di un anilinio posto all'estremità (stazione piridinio legato al glucide).[13] È stata sintetizzata anche una macchina molecolare glucidica basata su dibenzo-24-crown-8 contenente tre stazioni differenti: in questo caso, gli stati bistabili o d'oscillazione continua controllati dal macrociclo possono essere ottenuti modificando il pH o la temperatura. Sono stati determinati i parametri cinetici e termodinamici corrispondenti al passaggio del macrociclo da una stazione all'altra.[14] Estendendo il discorso relativo ai muscoli molecolari glucidici, si possono avere stati co-conformazionali molto differenti in relazione a un diverso grado di contrazione. In questi muscoli, stimoli legati al pH e alla temperatura controllano la posizione del macrociclo nei rotaxani di cui si è parlato in precedenza, lo stato d'oscillazione continua della molecola da una co-conformazione semicontratta a una co-conformazione contratta può essere modificato anche dalla natura del solvente.


Coloranti ultrastabili[modifica | modifica sorgente]

L'uso potenziale come colorante a lunga durata di vita si fonda sulla maggiore stabilità della porzione interna della molecola a forma di bilanciere.[15][16] Studi con azocoloranti formati dal rotaxano e protetti da ciclodestrina hanno permesso di verificare questa caratteristica. Anche coloranti più reattivi a base di squaraina hanno mostrato di possedere una maggiore stabilità prevenendo l'attacco nucleofilo della porzione interna della squaraina. Il miglioramento della stabilità dei coloranti di rotaxano sono attribuiti all'effetto isolante del macrociclo che è in grado di bloccare le interazioni con altre molecole.[17]

Nanoregistrazione[modifica | modifica sorgente]

In una applicazione di nanoregistrazione[18] un dato rotaxano viene depositato sotto forma di film Langmuir–Blodgett su un vetro ricoperto di ossido di indio-stagno. Quando viene applicato un voltaggio positivo con la punta di una sonda di un microscopio a effetto tunnel, i macrocicli del rotaxano situati nella zona della punta passano in una parte differente del bilanciere e la nuova conformazione risultante rende le molecole sporgenti dalla superficie di 0,3 nm; questa differenza di altezza risulta essere sufficiente per un pixel di memoria. Attualmente non è ancora possibile cancellare un tale film di nanoregistrazione.

Nomenclatura[modifica | modifica sorgente]

La nomenclatura accettata consiste nel designare il numero di componenti del rotaxano in parentesi quadra come prefisso.[19] Quindi la rappresentazione grafica dei rotaxani indicati sopra si riferisce a un [2]rotaxano, dato che consiste di un singolo manubrio e un singolo macrociclo.

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ J. A. Bravo, F. M. Raymo, J. F. Stoddart, A. J. P. White, D. J. Williams, High Yielding Template-Directed Syntheses of [2]Rotaxanes in Eur. J. Org. Chem., vol. 1998, nº 11, 1998, pp. 2565–2571, DOI:10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8.
  2. ^ I. T. Harrison and S. Harrison, Synthesis of a stable complex of a macrocycle and a threaded chain in J. Am. Chem. Soc., vol. 89, nº 22, 1967, pp. 5723–5724, DOI:10.1021/ja00998a052.
  3. ^ F. Aricó, J. D. Badjic, S. J. Cantrill, A. H. Flood, K. C.-F. Leung, Y. Liu, and J. F. Stoddart, Templated Synthesis of Interlocked Molecules in Topics in Current Chemistry, vol. 249, 2005, pp. 203–259, DOI:10.1007/b104330.
  4. ^ I. Yoon, M. Narita, T. Shimizu, and M. Asakawa, Threading-Followed-by-Shrinking Protocol for the Synthesis of a [2]Rotaxane Incorporating a Pd(II)-Salophen Moiety in J. Am. Chem. Soc., vol. 126, nº 51, 2004, pp. 16740–16741, DOI:10.1021/ja0464490, PMID 15612709.
  5. ^ N. Kameta, K. Hiratani and Y. Nagawa, A novel synthesis of chiral rotaxanes via covalent bond formation in Chem. Commun., nº 51, 2004, pp. 466–467, DOI:10.1039/b314744d, PMID 14765261.
  6. ^ V. Aucagne, J. Berna, J. D. Crowley, S. M. Goldup, K. D. Hänni, D. A. Leigh, P. J. Lusby, V. E. Ronaldson, A. M. Z. Slawin, A. Viterisi, and D. B. Walker, Catalytic "active-metal" template synthesis of [2]rotaxanes, [3]rotaxanes, and molecular shuttles, and some observations on the mechanism of the Cu(I)-catalyzed azide-alkyne 1,3-cycloaddition in J. Am. Chem. Soc., vol. 129, nº 39, 2007, pp. 11950–11963, DOI:10.1021/ja073513f, PMID 17845039.
  7. ^ C. A. Schalley, K. Beizai, and F. Vögtle, On the Way to Rotaxane-Based Molecular Motors: Studies in Molecular Mobility and Topological Chirality in Acc. Chem. Res., vol. 34, nº 6, 2001, pp. 465–476, DOI:10.1021/ar000179i.
  8. ^ J. P. Sauvage, Transition Metal-Containing Rotaxanes and Catenanes in Motion: Toward Molecular Machines and Motors in Acc. Chem. Res., vol. 31, nº 10, 1998, pp. 611–619, DOI:10.1021/ar960263r.
  9. ^ F. Coutrot, E. Busseron, A New Glycorotaxane Molecular Machine Based on an Anilinium and a Triazolium Station in Chem. Eur. J., vol. 14, nº 16, 2008, pp. 4784–4787, DOI:10.1002/chem.200800480, PMID 18409178.
  10. ^ V. Serreli, C.-F. Lee, E. R. Kay and D. A. Leigh, Exercising Demons: A Molecular Information Ratchet in Nature, vol. 445, nº 7127, 2007, pp. 523–527, DOI:10.1038/nature05452, PMID 17268466.
  11. ^ F. Coutrot, C. Romuald, E. Busseron, A New pH-Switchable Dimannosyl [c2]Daisy Chain Molecular Machine in Org. Lett., vol. 10, nº 17, 2008, pp. 3741–3744, DOI:10.1021/ol801390h, PMID 18666774.
  12. ^ M. Radha Kishan, A. Parham, F. Schelhase, A. Yoneva, G. Silva, Z. Chen, Y. Okamoto, F. Voegtle, Bridging Rotaxanes' wheels - cyclochiral Bonnanes in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 45, nº 43, 2006, pp. 7296–7299, DOI:10.1002/anie.200602002, PMID 17029314.
  13. ^ F. Coutrot, E. Busseron, Controlling the Chair Conformation of a Mannopyranose in a Large-Amplitude [2]Rotaxane Molecular Machine in Chem. Eur. J., vol. 15, nº 21, 2009, pp. 5186–5190, DOI:10.1002/chem.200900076, PMID 19229918.
  14. ^ E. Busseron, C. Romuald, F. Coutrot,, Bistable or Oscillating State Depending on Station and Temperature in Three-Station Glycorotaxane Molecular Machines in Chem. Eur. J., vol. 16, 2010, pp. 10062-10073, DOI:10.1002/chem.201000777.
  15. ^ J. E. H. Buston, J. R. Young and H. L. Anderson, Rotaxane-encapsulated cyanine dyes: enhanced fluorescence efficiency and photostability in Chem. Commun., nº 11, 2000, pp. 905–906, DOI:10.1039/b001812k.
  16. ^ M. R. Craig, M. G. Hutchings, T. D. W. Claridge, H. L. Anderson, Rotaxane-Encapsulation Enhances the Stability of an Azo Dye, in Solution and when Bonded to Cellulose in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 40, nº 6, 1998, pp. 1071–1074, DOI:10.1002/1521-3773(20010316)40:6<1071::AID-ANIE10710>3.0.CO;2-5.
  17. ^ E. Arunkumar, C. C. Forbes, B. C. Noll, and B. D. Smith, Squaraine-Derived Rotaxanes: Sterically Protected Fluorescent Near-IR Dyes in J. Am. Chem. Soc., vol. 127, nº 10, 2005, pp. 3288–3289, DOI:10.1021/ja042404n, PMID 15755140.
  18. ^ M. Feng, X. Guo, X. Lin, X. He, W. Ji, S. Du, D. Zhang, D. Zhu, and H. Gao, Stable, Reproducible Nanorecording on Rotaxane Thin Films in J. Am. Chem. Soc., vol. 127, nº 44, 2005, pp. 15338–15339, DOI:10.1021/ja054836j, PMID 16262375.
  19. ^ (EN) IUPAC, NOMENCLATURE FOR ROTAXANES AND PSEUDOROTAXANES

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