Reazione di Diels-Alder

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La reazione di Diels-Alder è una reazione chimica di cicloaddizione tra un diene coniugato ed un alchene recante gruppi elettron-attrattori che nella reazione è chiamato dienofilo. I prodotti di reazione sono cicloeseni sostituiti.

Il nome della reazione viene dai chimici tedeschi Otto Diels e Kurt Alder vincitori del Premio Nobel nel 1950.

Una generica reazione di Diels-Alder: (1) è un diene, (2) è un "dienofilo", ovvero un alchene con gruppi R e R' elettron-attrattori, (3) è l'alchene ciclico prodotto dalla reazione

Il dienofilo può contenere anche doppi legami tra carbonio ed un altro atomo (ad esempio ossigeno), in questo caso si formano anelli eterociclici.

In alcuni casi la reazione è reversibile e la decomposizione del ciclo a dare diene e dienofilo viene definita Retro Diels-Alder.

Meccanismo[modifica | modifica wikitesto]

La reazione ha un meccanismo concertato, quindi avviene in un unico stadio, stereospecifica e stereoselettiva, porta alla formazione di due legami σ ed uno π dagli elettroni π dei reagenti: quattro del diene e due del dienofilo. Questo è il motivo per cui la reazione è detta una cicloaddizione [4+2]. In pratica i 3 legami π presenti nei reagenti si sono convertiti in un legame π e 2 legami σ.

Il meccanismo prevede la formazione dei nuovi legami per sovrapposizione degli orbitali π dei reagenti e porta ad uno stato di transizione aromatico, quindi molto stabile. Il diene ed il dienofilo, in altre parole si posizionano in piani paralleli in una interazione che viene chiamata supra-supra, oppure "sovrapposizione suprafacciale" in questo modo, infatti ci può essere sovrapposizione dei lobi di ugual segno degli orbitali e quindi legame. Altre reazioni di cicloaddizione come le [2+2] e le [4+4] hanno stati di transizione non aromatici e avvengono in condizioni differenti e con meccanismi di reazione differenti, ad esempio fotochimicamente.

Dieni e Dienofili[modifica | modifica wikitesto]

La reazione è favorita da dieni legati a gruppi elettron-donatori (come l'acetato in figura) e dienofili legati a gruppi elettron-attrattori (come il carbonile in figura), in tale caso la reazione si dice normal electron demand. Sono anche possibili reazioni di Diels-Alder in cui il diene porta un gruppo elettron-attrattore e il dienofilo un gruppo elettron-donatore, in questo caso si parla di Diels-Alder inverse electron demand

Stereochimica[modifica | modifica wikitesto]

approccio endo del diene sul dienofilo, il carbonile è orientato dalla parte del diene. Gli atomi con i coefficienti maggiori sono il C4 dell'acetato di butadienile ed il C3 dell'acroleina

Sono possibili diverse orientazioni del diene e del dienofilo di cui una risulta favorita ed a seconda di quali risulti quella a minore energia si avrà come prodotto principale un diverso stereoisomero. La reazione è detta infatti stereoselettiva.

Per quanto riguarda il dienofilo si possono avere due tipi di approcci: endo o eso a seconda che i sostituendi del dienofilo siano orientati dalla parte del diene o dalla parte opposta, di solito è favorito l'endo (endo rule) a meno che fattori strutturali della molecola non lo rendano sfavorevole come in alcune Diels-Alder intramolecolari.

Nel caso in figura, il butadiene sostituito ha il doppio legame trans (E). A seconda che il sostituente o i sostituenti del dienofilo, siano orientati endo o eso, i prodotti risultanti porteranno rispettivamente i due sostituenti in syn o in anti. Nel caso il doppio legame fosse stato cis (Z) i prodotti avrebbero avuto stereochimica opposta.

Sono inoltre possibili due tipi di approcci endo e due eso, tra questi risulterà favorito quello che porta alla formazione del legame tra i due carboni aventi i coefficienti degli orbitali di frontiera più alti. Nel caso in figura l'approccio favorito è il primo sulla sinistra.

Prodotti derivanti da approcci endo ed eso nella reazione di Diels Alder

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