Passivazione

La passivazione è un fenomeno di natura elettrochimica che può inibire o impedire completamente la reazione di corrosione dei materiali metallici, che altrimenti avverrebbe. Tale fenomeno consiste nella formazione di un sottile film di ossido che aderisce perfettamente alla parte della superficie del pezzo a contatto con l'aria; tale film di ossido, a causa della sua compattezza, ostacola il passaggio dell'agente ossidante (generalmente ossigeno), determinando una diminuzione della velocità di accrescimento del film stesso.

Ad esempio, normalmente il rame puro può essere ossidato dallo ione nitrato, ma la reazione non prosegue (o avviene molto lentamente) se il rame è passivato.

Formazione del film passivante

Meccanismo di passivazione dell'acciaio inossidabile.

Nel caso di rame o alluminio, l'ossido ha un peso specifico minore del peso specifico del metallo stesso, quindi a parità di peso l'ossido occupa maggior volume e protegge il materiale sottostante. Tali materiali quindi passivano spontaneamente, in quanto tendono a formare degli ossidi di tipo "compatto".

Per altri materiali, tra cui l'acciaio (che consiste in una lega ferro-carbonio), invece, l'ossido ha un peso specifico maggiore del peso specifico del metallo stesso, quindi, a parità di peso l'ossido occupa minor volume e si ritira e crea delle crepe dove penetra altro ossigeno che continua il processo corrosivo nella parte sottostante; pertanto la pellicola di ossido di ferro (detta comunemente "ruggine"), essendo friabile e non sufficientemente aderente, non può essere considerata protettiva. Tali materiali passivano solo in determinate condizioni ambientali; in particolare l'acciaio si passiva in ambiente basico (più precisamente a pH 12), condizione questa che si verifica ad esempio per le barre immerse nei getti di calcestruzzo. Inoltre aggiungendo all'acciaio altri metalli (come cromo e nichel) si riesce a ottenere una pellicola passivante molto aderente, ottenendo il cosiddetto "acciaio inossidabile".

La formazione del film passivante dipende delle condizioni esterne (tra cui umidità atmosferica e temperatura) e della natura del materiale metallico. In particolare, affinché si abbia la formazione del film passivante, occorre che l'agente ossidante sia in concentrazione superiore ad un determinato valore limite, che è maggiore all'aumentare della temperatura.

Nel caso dell'acciaio e degli altri materiali che non passivano spontaneamente, il fenomeno della passivazione viene indotto durante le lavorazioni metallurgiche, successivamente alla fase di decapaggio.

Caratteristiche del film passivante

Il film di ossido che da luogo a passivazione presenta le seguenti caratteristiche:

• compattezza: in modo da bloccare la diffusione dell'ossigeno nel bulk del materiale metallico;
• stabilità;
• spessore molto sottile (di qualche nanometro o micrometro);
• uniformità: deve ricoprire in maniera uniforme tutta la superficie del materiale metallico; se invece tale strato di ossido non ricopre in maniera adeguata la superficie del materiale, l'ossigeno ha la possibilità di reagire con il metallo e il fenomeno della corrosione non viene bloccato.

Attività, passività e transpassività

Diagramma di Evans in condizioni di passivazione. In blu è rappresentata la curva di polarizzazione anodica, mentre in rosso sono rappresentati due esempi di possibili curve di polarizzazione catodica.

Utilizzando un diagramma di Evans è possibile studiare il comportamento di un materiale metallico prima, durante e dopo il raggiungimento delle condizioni di passivazione.

Inizialmente il materiale metallico è "attivo", cioè la velocità di corrosione (che è rappresentata dall'intensità di corrente i) cresce al crescere del potenziale elettrico E (la cui dipendenza dal pH è determinabile sfruttando un diagramma di Pourbaix). Tale potenziale elettrico è conseguenza delle semireazioni di ossidazione e di riduzione che avvengono durante il fenomeno della corrosione e che vengono rappresentate nel diagramma di Evans dalle curve di polarizzazione anodica (per l'ossidazione) e di polarizzazione catodica (per la riduzione).

All'aumentare del potenziale, si raggiunge un punto detto "potenziale di passivazione" o "potenziale di Flade", in corrispondenza del quale si ha un brusco calo della velocità di corrosione. Tale punto corrisponde al sopraggiungere della condizione di passività, cioè alla formazione del film passivante. All'interno del campo di passività, si ha un valore di corrente di cella (e quindi la velocità di corrosione) basso; tale valore non è nullo, in quanto il film passivante si dissolve e si rigenera continuamente, dando luogo a delle sovratensioni.

Aumentando ulteriormente il potenziale, la corrente di cella rimane bassa, finché si ha nuovamente un aumento della velocità di corrosione: in tale condizione si parla di transpassività.

Bibliografia

• The Columbia Encyclopedia (in inglese), New York, Columbia University Press, 2008.
• Hubert Gräfen; Elmar-Manfred Horn, Hartmut Schlecker, Helmut Schindler, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Corrosion", 7^a ed. (in inglese), Wiley-VCH, 2004. DOI:10.1002/14356007.b01_08.

Voci correlate

• Corrosione
• Decapaggio
• Passivabilità

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