Sali di N-ossoammonio

Da Wikipedia, l'enciclopedia libera.
(Reindirizzamento da Ossoammonio)
Vai alla navigazione Vai alla ricerca
Niente fonti!
Questa voce o sezione sull'argomento sistematica organica non cita le fonti necessarie o quelle presenti sono insufficienti.
Puoi migliorare questa voce aggiungendo citazioni da fonti attendibili secondo le linee guida sull'uso delle fonti.
Abbozzo
Questa voce sull'argomento sistematica organica è solo un abbozzo.
Contribuisci a migliorarla secondo le convenzioni di Wikipedia.

I sali di ossoammonio[1] o sali di N-ossoammonio (o anche: sali di cationi amminossilici)[2] sono composti contenenti il gruppo cationico >N+=O, isoelettronico al carbonile >C=O, e questo è legato covalentemente a due gruppi alchilici o arilici e legato ionicamente a un adatto controione X−, tipicamente l'anione tetrafluoroborato BF4−, perclorato ClO4−, o altri anioni di acidi forti, non coordinanti. Pertanto, la formula generale di questi sali è [R1R2N=O]+X−, dove R1 ed R2 sono alchili o arili. In questi composti l'atomo di azoto porta una carica positiva formale come in tutti i sali di ammonio, ma differisce da questi ultimi perché il suo schema di ibridazione è sp2 (non sp3), dovendo formare solo tre legami sigma; composti similari con N positivo e ibridato sp2 sono i nitroni e i nitroderivati, oltre al catione nitronio.

I cationi ossoammonio sono diamagnetici ed hanno proprietà ossidanti. Tendono infatti a catturare un elettrone, dando facilmente i corrispondenti nitrossidi, che sono radicali (paramagnetici, con un elettrone spaiato), e questi possono ancora prendere un altro elettrone per dare anioni di idrossilammina (diamagnetici):

>N+=O (+ e)   →   >N−O•

>N−O• (+ e)   →   >N−O−

Il potere ossidante dei cationi N-ossoammonio si può apprezzare dal loro potenziale standard di riduzione: E° = +0,68 V,[3] compreso tra il valore di +0,54 V della coppia redox I2 / I− e quello di +0,77 V di Fe3+ / Fe2+.[4]

Tra i più noti sali di N-ossoammonio ci sono quelli del catione (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)ossile,[5][6][7] noto con la sigla [TEMPO]+, come pure quelli dei suoi 4-acetilammino derivati[8], noti come sali di Bobbitt.[9]

La struttura del sale [TEMPO]+[BF4−] è stata indagata con la diffrazione ai raggi X; da questa risulta che la lunghezza del legame +N=O è di 118,4 pm,[10] che è un po' minore (legame un po' più forte) di quella del legame N=O nel nitrosometano (CH3-N=O), che è di 121,1 pm.[11]

I prodotti di riduzione monoelettronica di questo tipo di sali di ossoammonio sono radicali liberi dotati di una certa non comune stabilità: il TEMPO (prodotto commerciale) è una polvere cristallina rossa-arancione, sublimabile;[12] questo è attribuito al fatto che l'atomo di ossigeno piperidinico che porta l'elettrone spaiato viene a trovarsi tra quattro metili che in parte lo schermano e limitano, con il loro ingombro, la sua reattività e possibili sue dimerizzazioni.[13] Questo rende le ossidazioni da parte di questi sali di ossoammonio delle reazioni generalmente pulite.[14]

I sali di ossoammonio sono usati in chimica organica per convertire gli alcoli nei corrispondenti composti carbonilici (deidrogenazione, che è anche un'ossidazione per l'atomo di carbonio alcolico)[15][16] e più in generale come ossidanti.[5][17][18]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, p. 1074, ISBN 978-0-387-44897-8.
  2. ^ Oxoammonium ions - Big Chemical Encyclopedia, su chempedia.info. URL consultato il 28 agosto 2023.
  3. ^ Standard electrode potentials involving radicals in aqueous solution: inorganic radicals (IUPAC Technical Report) (PDF), su degruyter.com.
  4. ^ Petr Vany´sek, ELECTROCHEMICAL SERIES (PDF), su depa.fquim.unam.mx.
  5. ^ a b Michael B. Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, Wiley, 2020, pp. 1452-1453, ISBN 978-1-119-37180-9.
  6. ^ (EN) PubChem, Tempo, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 28 agosto 2023.
  7. ^ (EN) Nabyl Merbouh, James M. Bobbitt e Christian Brückner, PREPARATION OF TETRAMETHYLPIPERDINE-1-OXOAMMONlUM SALTS AND THEIR USE AS OXIDANTS IN ORGANIC CHEMISTRY. A REVIEW, in Organic Preparations and Procedures International, vol. 36, n. 1, 2004-02, pp. 1–31, DOI:10.1080/00304940409355369. URL consultato il 13 settembre 2023.
  8. ^ (EN) Organic Reactions, 1ª ed., Wiley, 30 aprile 2004, DOI:10.1002/0471264180.or074.02, ISBN 978-0-471-26418-7. URL consultato il 13 settembre 2023.
  9. ^ (EN) Discussion Addendum for: Preparation of 4-Acetylamino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium Tetrafluoroborate and the Oxidation of Geraniol to Geranial (2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2e)-), in Organic Syntheses, vol. 90, 2013, pp. 215, DOI:10.15227/orgsyn.090.0215. URL consultato il 13 settembre 2023.
  10. ^ (EN) Yasunori Yonekuta, Kenichi Oyaizu e Hiroyuki Nishide, Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals, in Chemistry Letters, vol. 36, n. 7, 5 luglio 2007, pp. 866–867, DOI:10.1246/cl.2007.866. URL consultato il 13 settembre 2023.
  11. ^ (EN) Paul H. Turner e A. Peter Cox, Microwave spectrum, structure, dipole moment and centrifugal distortion of nitrosomethane. Dipole moment of acetaldehyde, in Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics, vol. 74, n. 0, 1º gennaio 1978, pp. 533–559, DOI:10.1039/F29787400533. URL consultato il 13 settembre 2023.
  12. ^ (EN) TEMPO, su chemeurope.com. URL consultato il 13 settembre 2023.
  13. ^ Gerc I. Lichtenštejn, Nitroxides: brief history, fundamentals, and recent developments, collana Springer series in materials science, Springer, 2020, p. 22, ISBN 978-3-030-34822-9.
  14. ^ (EN) Antonio L. Zanocco, Alvaro CañEtem. e Monica X. Melendez, A KINETIC STUDY OF THE REACTION BETWEEN 2-p- METHOXYPHENYL-4-PHENYL-2-OXAZOLIN-5-ONE AND 2,2,6,6-TETRAMETHYL-1-PIPERIDINYL-N-OXIDE, in Boletín de la Sociedad Chilena de Química, vol. 45, n. 1, 2000-03, DOI:10.4067/S0366-16442000000100016. URL consultato il 13 settembre 2023.
  15. ^ (EN) Organic Reactions, 1ª ed., Wiley, 30 aprile 2004, DOI:10.1002/0471264180.or074.02, ISBN 978-0-471-26418-7. URL consultato il 28 agosto 2023.
  16. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, Part B: Reactions and Synthesis, 5th ed, Springer, 2007, p. 1074, ISBN 978-0-387-44897-8.
  17. ^ Nicholas E. Leadbeater e James M. Bobbitt, TEMPO-Derived Oxoammonium Salts as Versatile Oxidizing Agents, in Aldrichimica Acta, vol. 47, n. 1, 2014, pp. 65-74.
  18. ^ (EN) Yan He, Qimeng Liu e Jintao Yang, Oxoammonium salt-promoted diverse functionalization of saturated cyclic amines with dinucleophiles, in Chemical Communications, vol. 59, n. 26, 28 marzo 2023, pp. 3874–3877, DOI:10.1039/D2CC06936A. URL consultato il 13 settembre 2023.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
Estratto da "https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Sali_di_N-ossoammonio&oldid=136005692"