Ossidazione di Swern

L'ossidazione di Swern, scoperta dal chimico statunitense Daniel Swern (1916-1982) che le diede il nome, è una reazione chimica in cui un alcol, (primario o secondario), si ossida ad aldeide o chetone, usando cloruro di ossalile, DMSO e una base organica, come per esempio la trietilammina. La reazione è conosciuta per il suo carattere mite e l'ampia tolleranza dei gruppi funzionali.

The Swern oxidation.

Storia

Nel 1976 Daniel Swern e i suoi collaboratori scoprirono che trattando il DMSO con anidride trifluoraacetica (TFAA) a -50 °C in diclorometano veniva prodotto il trifluoroacetato di trifluoroacetossidimetilsulfonio, il quale reagisce facilmente con alcoli primari e secondari. Il trifluoroacetato di alcossidimetilsulfonio viene deprotonato dalla trietilammina, ossidandosi ad aldeide o chetone con buone rese.

Nel 1978 viene introdotto il cloruro di ossalile, il quale si dimostra essere molto più efficiente del TFAA come attivatore del DMSO.

I sottoprodotti della reazione sono Dimetil solfuro, monossido di carbonio, diossido di carbonio e, quando la trietilammina è usata come base, cloruro di trietilammonio (Et₃NHCl).

Caratteristiche generali della reazione

• Il DCM è il solvente più comune;
• Il procedimento tipico inizia con la reazione tra il DMSO con cloruro di ossalile a bassa temperatura, seguito dall'aggiunta lenta dell'alcol;
• Per facilitare la decomposizione del sale che si forma durante il processo è necessaria l'aggiunta di un'ammina terziaria come per esempio diisopropilammina o trietanolammina)
• L'efficienza dell'ossidazione non è influenzata dall'ingombro sterico del substrato
• Generalmente il lavoro viene effettuato a temperatura che si aggirano intorno ai -78 °C.

Differenze nell'uso di TFAA e cloruro di ossalile

	TFAA	Cloruro di ossalile
Stabilità	Primo stadio instabile al di sopra dei -30 °C	Primo stadio instabile al di sopra dei -60 °C
Sottoprodotti	Possibilità della formazione di un prodotto secondario attraverso la reazione chiamata riordinamento di Pummerer	Nessun sottoprodotto o formazione rara

Precauzioni

Quando non viene utilizzato un solvente, il DMSO reagisce in modo violento con il cloruro di ossalile causando un'esplosione.

Meccanismo della reazione

L'ossidazione di Swern si divide in tre passaggi

Reazione con TFAA

• A una temperatura inferiore a -30 °C, il DMSO reagisce con l'anidride trifluoroacetica, trasformandosi in trifluoroacetatossidimetilsolfonio che, tramite il riordinamento di Pummerer può decomporsi in sottoprodotti indesiderati.
• L'alcol attacca l'atomo di zolfo o con la conseguente espulsione di una molecola di acido trifluoroacetico e formando in questo modo un sale di alcossisolfonio il quale, viene deprotonato in alfa dall'ammina terziaria, diventando un iluro di alcossisolfonio.
• L'iluro si decompone a seguito dell'espulsione del tioetere nell'aldeide o nel chetone corrispondente.

Reazione con cloruro di ossalile

• Il DMSO attacca un gruppo carbonilico del cloruro di ossalile, formando un aciloilsolfonio intermedio.
• L'alcol attacca lo zolfo dell'aciloisolfonio, generando monossido di carbonio, anidride carbonica e cloruro di idrogeno come sottoprodotti, quindi interviene l'ammina terziaria deprotonando lo ione con la conseguente liberazione di iluro alcossisolfonio.
• L'iluro si decompone a seguito dell'espulsione del tioetere nell'aldeide o nel chetone corrispondente.

Voci correlate

• Ossidazione Parikh–Doering
• Periodinano Dess–Martin
• Ossidazione Corey–Kim
• Ossidazione di Pfitzner-Moffatt

Altri progetti

Altri progetti

• Wikimedia Commons

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Ossidazione di Swern

Collegamenti esterni

• (EN) Swern oxidation, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.