Ossidazione di Swern

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L'ossidazione di Swern, scoperta dal chimico americano Daniel Swern (1916-1982) che le diede il nome, è una reazione chimica in cui un alcol, (primario o secondario), si ossida ad aldeide o chetone, usando cloruro di ossalile, DMSO e una base organica, come per esempio la trietilammina. La reazione è conosciuta per il suo carattere mite e l'ampia tolleranza dei gruppi funzionali.

The Swern oxidation.

Storia[modifica | modifica wikitesto]

Nel 1976 Daniel Swern e i suoi collaboratori scoprirono che trattando il DMSO con anidride trifluoraacetica (TFAA) a -50 °C in diclorometano veniva prodotto il trifluoroacetato di trifluoroacetossidimetilsulfonio, il quale reagisce facilmente con alcoli primari e secondari. Il trifluoroacetato di alcossidimetilsulfonio viene deprotonato dalla trietilammina, ossidandosi ad aldeide o chetone con un buone rese.

Nel 1978 viene introdotto il cloruro di ossalile, il quale si dimostra essere molto più efficiente del TFAA come attivatore del DMSO.

I sottoprodotti della reazione sono solfuro dimetile, monossido di carbonio, diossido di carbonio e, quando la treietilammina è usata come base, cloruro di trietilammonio (Et3NHCl).

Caratteristiche generali della reazione[modifica | modifica wikitesto]

  • Il DCM è il solvente più comune;
  • Il procedimento tipico inizia con la reazione tra il DMSO con cloruro di ossalile a bassa temperatura, seguito dall'aggiunta lenta dell'alcol;
  • Per facilitare la decomposizione del sale che si forma durante il processo è necessaria l'aggiunta di un'ammina terziaria come per esempio diisopropilammina o trietanolammina)
  • L'efficienza dell'ossidazione non è influenzata dall'ingombro sterico del substrato
  • Generalmente il lavoro viene effettuato a temperatura che si aggirano intorno ai -78 °C.

Differenze nell'uso di TFAA e cloruro di ossalile[modifica | modifica wikitesto]

TFAA Cloruro di ossalile
Stabilità Primo stadio instabile al di sopra dei -30 °C Primo stadio instabile al di sopra dei -60 °C
Sottoprodotti Possibilità della formazione di un prodotto secondario attraverso la reazione chiamata riordinamento di Pummerer Nessun sottoprodotto o formazione rara

Precauzioni[modifica | modifica wikitesto]

Quando non viene utilizzato un solvente, il DMSO reagisce in modo violento con il cloruro di ossalile causando un'esplosione.

Meccanismo della reazione[modifica | modifica wikitesto]

L'ossidazione di Swern si divide in tre passaggi

Reazione con TFAA[modifica | modifica wikitesto]

  • A una temperatura inferiore a -30 °C, il DMSO reagisce con l'anidride trifluoroacetica, trasformandosi in trifluoroacetatossidimetilsolfonio che, tramite il riordinamento di Pummerer può decomporsi in sottoprodotti indesiderati.
  • L'alcol attacca l'atomo di zolfo o con la conseguente espulsione di una molecola di acido trifluoroacetico e formando in questo modo un sale di alcossisolfonio il quale, viene deprotonato in alfa dall'ammina terziaria, diventando un iluro di alcossisolfonio.
  • L'iluro si decompone a seguito dell'espulsione del tioetere nell'aldeide o nel chetone corrispondente.

Reazione con cloruro di ossalile[modifica | modifica wikitesto]

  • Il DMSO attacca un gruppo carbonilico del cloruro di ossalile, formando un aciloilsolfonio intermedio.
  • L'alcol attacca lo zolfo dell'aciloisolfonio, generando monossido di carbonio, anidride carbonica e cloruro di idrogeno come sottoprodotti, quindi interviene l'ammina terziaria deprotonando lo ione con la conseguente liberazione di iluro alcossisolfonio.
  • L'iluro si decompone a seguito dell'espulsione del tioetere nell'aldeide o nel chetone corrispondente.
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