Legge di Dulong e Petit

La legge di Dulong e Petit fu proposta da Pierre Louis Dulong e Alexis Thérèse Petit nel 1819. Tale legge determina la espressione classica del calore specifico molare di un solido cristallino dovuto alle vibrazioni reticolari (modi acustici).

Il modello si basa sul fatto che la temperatura in un solido, a livello microscopico, è determinata dall'ampiezza delle vibrazioni reticolari del solido. In particolare gli unici modi che sono eccitati all'equilibrio termodinamico sono quelli normali. Si chiamano modi normali quei modi di vibrazione che hanno una lunghezza d'onda sottomultiplo delle dimensioni fisiche del cristallo stesso. Infatti solo i modi normali non interferiscono distruttivamente. Questo vuole dire che se ho $N\$ atomi nel cristallo avrò la possibilità di $3N\$ modi normali (due onde trasversali ed una longitudinale). Tali modi hanno una energia cinetica ed una energia potenziale in media di $k_BT/2\$ (a causa del teorema di equipartizione dell'energia), dove $k_B\$ è la costante di Boltzmann. Dalla definizione di numero di Avogadro $N_A\$ e di mole abbiamo $N=nN_A\$. Quindi l'energia totale di tutti i modi normali degli $N\$ atomi di un cristallo vale:

$U=nN_A6\frac {k_BT}2=3nRT \$

Dove $R=N_Ak_B=8,314\ \mathrm{J/Kmol}$ è la costante dei gas. Tale energia è l'energia interna del solido. La derivata di tale energia rispetto alla temperatura per unità di mole è il calore specifico molare:

$c_v=\frac 1n \frac {\partial U}{\partial T}=3R\approx 25\ \mathrm{J/molK}$

Il risultato della legge è che tale calore specifico sia una costante eguale per tutti i solidi, A temperatura ambiente la maggior parte dei solidi rispetta tale legge. Le uniche eccezioni sono alcuni materiali ad alta temperatura di fusione che hanno un calore specifico molare inferiore a quello previsto da tale legge, esempi di tali eccezioni sono il Diamante e in misura minore il Silicio. Notiamo sperimentalmente che a temperatura sufficientemente alta tutte le sostanze, compresi i solidi ad alta temperatura di fusione tipo il diamante, rispettano perfettamente la legge di Dulong e Petit.

Il modello su cui si basa la legge di Dulong-Petit è puramente classico. Ma quando non si possa più trascurare la quantizzazione dell'ampiezza delle vibrazioni reticolari, come succede a bassa temperatura, bisogna utilizzare il modello di Debye che comprende come caso limite la legge di Dulong e Petit.

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