Legge di Dulong e Petit

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La legge di Dulong e Petit determina l'espressione classica del calore specifico molare di un solido cristallino dovuto alle vibrazioni reticolari (modi acustici). Tale legge fu proposta da Pierre Louis Dulong e Alexis Thérèse Petit nel 1819.

Il modello si basa sul fatto che la temperatura in un solido, a livello microscopico, è determinata dall'ampiezza delle vibrazioni reticolari del solido. In particolare gli unici modi che sono eccitati all'equilibrio termodinamico sono quelli normali. Si chiamano modi normali quei modi di vibrazione che hanno una lunghezza d'onda sottomultiplo delle dimensioni fisiche del cristallo stesso. Infatti solo i modi normali non interferiscono distruttivamente. Questo vuole dire che se ho N\ atomi nel cristallo avrò la possibilità di 3N\ modi normali (due onde trasversali ed una longitudinale). Tali modi hanno una energia cinetica ed una energia potenziale in media di k_BT/2\ (a causa del teorema di equipartizione dell'energia), dove k_B\ è la costante di Boltzmann. Quindi l'energia interna per molecola di tutti i modi normali di un cristallo vale:

U=6n\frac {k_B T}2 = 3 n k_B T \

e per quantità di sostanza n in moli, moltiplicando e dividendo per il numero di Avogadro:

U = 6 n \frac {R T}2 = 3 n R T \

Dove R è la costante dei gas. La derivata dell'energia interna rispetto alla temperatura divisa per la densità numerica è il calore specifico molecolare:

c_v=\frac 1 n \frac {\partial U}{\partial T}= 3 k_B

Dividendo per il numero di Avogadro si trova il calore specifico molare:

c_v=\frac {1}{N_A n} \frac {\partial U}{\partial T}= 3 R\approx 25\ \mathrm{J/molK}

Il risultato della legge è che tale calore specifico sia una costante eguale per tutti i solidi, A temperatura ambiente la maggior parte dei solidi rispetta tale legge. Le uniche eccezioni sono alcuni materiali ad alta temperatura di fusione che hanno un calore specifico molare inferiore a quello previsto da tale legge, esempi di tali eccezioni sono il Diamante e in misura minore il Silicio. Notiamo sperimentalmente che a temperatura sufficientemente alta tutte le sostanze, compresi i solidi ad alta temperatura di fusione tipo il diamante, rispettano perfettamente la legge di Dulong e Petit.

Il modello su cui si basa la legge di Dulong-Petit è puramente classico. Ma quando non si possa più trascurare la quantizzazione dell'ampiezza delle vibrazioni reticolari, come succede a bassa temperatura, bisogna utilizzare il modello di Debye che comprende come caso limite la legge di Dulong e Petit.

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