Hamiltoniano di Dyall

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L'hamiltoniano di Dyall è un operatore hamiltoniano modificato, utilizzato nei calcoli di chimica quantistica. La forma e i suoi componenti sono così definiti:

\hat{\mathcal{H}}^D = \hat{\mathcal{H}}^D_i + \hat{\mathcal{H}}^D_v + C
\hat{\mathcal{H}}^D_i = \sum_{i}^{\rm core} \varepsilon_i E_{ii} + \sum_r^{\rm virt} \varepsilon_r E_{rr}
\hat{\mathcal{H}}^D_v = \sum_{ab}^{\rm act} h_{ab}^{\rm eff} E_{ab} +
\frac{1}{2} \sum_{abcd}^{\rm act} \left\langle ab \left.\right| cd \right\rangle \left( E_{ac}
E_{bd} - \delta_{bc} E_{ad} \right)
C = 2 \sum_{i}^{\rm core} h_{ii} + \sum_{ij}^{\rm core} \left( 2 \left\langle ij \left.\right| ij\right\rangle - \left \langle ij \left.\right| ji\right\rangle \right) - 2 \sum_{i}^{\rm core} \varepsilon_i
h_{ab}^{\rm eff} =  h_{ab} + \sum_j \left( 2 \left\langle aj \left.\right| bj \right\rangle -
\left\langle aj \left.\right| jb \right\rangle \right)

dove gli indici i,j,\ldots, a,b,\ldots, r,s,\ldots denotano rispettivamente gli orbitali di core, quelli attivi e quelli virtuali, \varepsilon_i e \varepsilon_r sono le energie degli orbitali implicati e gli operatori E_{mn} sono gli operatori spin-dipendenti a^{\dagger}_{m\alpha}a_{n\alpha} + a^{\dagger}_{m\beta}a_{n\beta}. Questi operatori commutano con S^2 (vedi molteplicità di spin) e S_z, perciò la loro applicazione su funzioni spin pure produce ancora funzioni spin pure.

L'hamiltoniano di Dyall si comporta allo stesso modo dell'hamiltoniano esatto all'interno dello spazio complete active space (CAS), possedendo gli stessi autovalori e autovettori dell'hamiltoniano esatto proiettato all'interno dello spazio CAS.