Emiamminali

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Emiamminale generico

Un emiamminale è un gruppo funzionale o un tipo di composto chimico che ha un gruppo ossidrilico ed un'ammina attaccati allo stesso atomo di carbonio: -C(OH)(NR2)-, dove R può rappresentare un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico. Gli emiamminali sono composti intermedi nella formazione dell'immina da un'ammina e da un carbonile per mezzo di una alchilimmino-de-osso-bisostituzione.

Un esempio di emiamminale è quello ottenuto dalla reazione tra l'ammina secondaria carbazolo e la formaldeide.[1][2]

Reazione del carbazolo con la formaldeide in carbazolo-9-il-metanolo

Gli emiamminali generati da ammine primarie sono instabili, al punto che non sono mai stati isolati e molto raramente sono stati osservati direttamente. Nel 2007 è stata studiata una sottostruttura emiamminale intrappolata nella cavità di un complesso ospite/ospitante con una emivita di 30 minuti. Poiché sia l'ammina che il gruppo carbonilico sono isolati in una cavità, la formazione emiamminale è favorita a causa di un'elevata velocità di reazione successiva paragonabile ad una reazione intramolecolare e a causa anche dell'accesso limitato da parte della base esterna (un'altra ammina) nella stessa cavità che favorirebbe l'eliminazione di acqua nell'immina.[3]

La formazione emiamminale è un passo chiave in una sintesi totale asimmetrica della saxitossina:[4]

Formazione emiamminale nella saxitossina in sintesi

In questo stadio della reazione il gruppo alchenico è dapprima ossidato in un'aciloina intermedia per azione del cloruro di osmio(III), dell'idrogenopersolfato di potassio (catalizzatore sacrificale) e del carbonato di sodio (base).

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ Milata Viktora, Kada Rudolfa, Lokaj J¨¢nb, Carbazol-9-yl-methanol, Molbank, 2004, M354, pubblicazione ad accesso aperto [1]
  2. ^ Reazione nel metanolo in riflusso con carbonato di potassio. La catalisi acida trasforma l'emiamminale nell'amminale N,N´-biscarbazolo-9-il-metano.
  3. ^ Tetsuo Iwasawa, Richard J. Hooley, Julius Rebek Jr., Stabilization of Labile Carbonyl Addition Intermediates by a Synthetic Receptor, Science 317, 493 (2007). DOI: 10.1126/science.1143272
  4. ^ James J. Fleming, Matthew D. McReynolds, and J. Du Bois, (+)-Saxitoxin: A First and Second Generation Stereoselective Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 129 (32), 9964 -9975, 2007. DOI: 10.1021/ja071501o

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