Dissociazione per cattura di elettroni

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In spettrometria di massa tandem la dissociazione per cattura di elettroni (in lingua inglese electron capture dissociation ECD) è un metodo di frammentazione di ioni in fase gas. ECD si basa sull'introduzione diretta di elettroni a bassa energia catturati dagli ioni in fase gas.[1] [2]

Meccanismo[modifica | modifica wikitesto]

La dissociazione per cattura di elettroni tipicamente coinvolge una molecola multiprotonata M che interagisce con un elettrone libero per formare uno ione con un numero dispari di elettroni

[M + nH]^{n+} + e^- \to \bigg[ [M + nH]^{(n-1)+} \bigg]^* \to frammenti.

La liberazione del potenziale di energia elettrica produce la frammentazione dello ione prodotto.

L'ECD produce tipi di frammenti ionici significativamente diversi (soprattutto di tipo c e z ma anche gli ioni b sono stati identificati in ECD [3]) dagli altri metodi di frammentazione MS/MS come l'elecron detachment dissociation (EDD) (soprattutto tipo a e x), [4] [5] [6] [7] [8] dissociazione indotta da collisione (CID) (soprattutto di tipo b [9] e y) e dissociazione infrarossa multifotonica. CID e IMRPD introducono l'energia interna vibrazionale in un modo o in un altro, causando perdita di modifiche post-trnslazionali durante la frammentazione. In ECD (e anche in EDD), i frammenti mantengono le modifiche post-translazionali come la fosforilazione [10] [11] [12] o l'O-glicosilazione. [13] [14] Nel ECD sono stati usati solo frammenti (complementare al CID)[15] e l'abilità di frammentare effettivamente le macromolecole intere è in studio. La bassa efficienza di frammentazione e altre difficoltà sperimentali, che sono state studiate, [16] hanno limitato la sua diffusione. ECD è stato inizialmente usato con la risonanza ionica ciclotronica a trasformata di Fourier, [17] i ricercatori hanno indicato che è stata usata con successo in una trappola ionica. [18] [19] [20]

ECD è una tecnica di frammentazione MS/MS recentemente introdotta ed è ancora in studio.[21] [22]

Il meccanismo dell'ECD è ancora in discussione ma sembra che non necessariamente si rompa il legame più debole e comunque sembra essere un processo veloce (nonergodico) dove l'energia non può essere dissipata intramolecolarmente. È stato proposto che una reazione radicalica iniziata dall'elettrone possa essere responsabile del meccanismo dell'ECD. [23]

In una tecnica di frammentazione MS/MS simile chiamata dissociazione per trasferimento elettronico gli elettroni sono trasferiti tramite collisioni tra i cationi dell'analita e gli anioni reagenti. [24] [25] [26] [27]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ (EN) Zubarev RA, Kelleher NL, McLafferty FW, Electron capture dissociation of multiply charged protein cations. A nonergodic process in J. Am. Chem. Soc., vol. 120, nº 13, 1998, pp. 3265–66, DOI:10.1021/ja973478k.
  2. ^ (EN) F. McLafferty, D.M. Horn, K. Breuker, Y. Ge, M.A. Lewis, B. Cerda, R.A. Zubarev e B.K. Carpenter, Electron capture dissociation of gaseous multiply charged ions by fourier-transform ion cyclotron resonance in Journal of the American Society for Mass Spectrometry, vol. 12, nº 3, 2001, p. 245, DOI:10.1016/S1044-0305(00)00223-3, PMID 11281599.
  3. ^ (EN) Liu and Hakansson, JASMS 18:2007-2013, 2007; Haselmann and Schmidt, RCM 21:1003-1008, 2007; Cooper JASMS 16:1932-1940, 2005
  4. ^ (EN) Anusiewicz I, Jasionowski M, Skurski P, Simons J, Backbone and side-chain cleavages in electron detachment dissociation (EDD) in J Phys Chem A, vol. 109, nº 49, dicembre 2005, pp. 11332–7, DOI:10.1021/jp055018g, PMID 16331920.
  5. ^ (EN) Leach FE, Wolff JJ, Laremore TN, Linhardt RJ, Amster IJ, EVALUATION OF THE EXPERIMENTAL PARAMETERS WHICH CONTROL ELECTRON DETACHMENT DISSOCIATION, AND THEIR EFFECT ON THE FRAGMENTATION EFFICIENCY OF GLYCOSAMINOGLYCAN CARBOHYDRATES in Int J Mass Spectrom, vol. 276, 2-3, ottobre 2008, pp. 110–115, DOI:10.1016/j.ijms.2008.05.017, PMC 2633944, PMID 19802340.
  6. ^ (EN) Kjeldsen F, Silivra OA, Ivonin IA, Haselmann KF, Gorshkov M, Zubarev RA, C alpha-C backbone fragmentation dominates in electron detachment dissociation of gas-phase polypeptide polyanions in Chemistry, vol. 11, nº 6, marzo 2005, pp. 1803–12, DOI:10.1002/chem.200400806, PMID 15672435.
  7. ^ (EN) McFarland MA, Marshall AG, Hendrickson CL, Nilsson CL, Fredman P, Månsson JE, Structural characterization of the GM1 ganglioside by infrared multiphoton dissociation, electron capture dissociation, and electron detachment dissociation electrospray ionization FT-ICR MS/MS in J. Am. Soc. Mass Spectrom., vol. 16, nº 5, maggio 2005, pp. 752–62, DOI:10.1016/j.jasms.2005.02.001, PMID 15862776.
  8. ^ (EN) Wolff JJ, Laremore TN, Busch AM, Linhardt RJ, Amster IJ, Influence of charge state and sodium cationization on the electron detachment dissociation and infrared multiphoton dissociation of glycosaminoglycan oligosaccharides in J. Am. Soc. Mass Spectrom., vol. 19, nº 6, giugno 2008, pp. 790–8, DOI:10.1016/j.jasms.2008.03.010, PMC 2467392, PMID 18499037.
  9. ^ (EN) Harrison AG, To b or not to b: the ongoing saga of peptide b ions in Mass Spectrom Rev, vol. 28, nº 4, 2009, pp. 640–54, DOI:10.1002/mas.20228, PMID 19338048.
  10. ^ (EN) Creese & Cooper, JASMS 19:1263-1274, 2008
  11. ^ (EN) Shi et al., Anal. Chem., 73:19-22, 2001
  12. ^ (EN) Woodling et al., JASMS 18:2137-2145, 2007
  13. ^ (EN) Mirgorodskaya et al., Anal. Chem. 71:4431-4436, 1999
  14. ^ (EN) Renfrow et al., JBC 280:19136-19145, 2005
  15. ^ (EN) Creese & Cooper JASMS 18:891-897, 2007
  16. ^ (EN) Gorshkov et al., IJMS 234:131-136, 2004
  17. ^ (EN) Cooper HJ, Håkansson K, Marshall AG, The role of electron capture dissociation in biomolecular analysis in Mass spectrometry reviews, vol. 24, nº 2, 2005, pp. 201–22, DOI:10.1002/mas.20014, PMID 15389856.
  18. ^ (EN) Baba et al., Anal. Chem., 76:4263-4266, 2004
  19. ^ (EN) Ding & Brancia, Anal. Chem. 78:1995-2000, 2006
  20. ^ (EN) Deguchi et al., Rapid Communications in Mass Spectrometry 21: 691-698, 2007
  21. ^ (EN) Syrstad EA, Turecek F, Toward a general mechanism of electron capture dissociation in J. Am. Soc. Mass Spectrom., vol. 16, nº 2, 2005, pp. 208–24, DOI:10.1016/j.jasms.2004.11.001, PMID 15694771.
  22. ^ (EN) Savitski MM, Kjeldsen F, Nielsen ML, Zubarev RA, Complementary sequence preferences of electron-capture dissociation and vibrational excitation in fragmentation of polypeptide polycations in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 45, nº 32, 2006, pp. 5301–3, DOI:10.1002/anie.200601240, PMID 16847865.
  23. ^ (EN) Leymarie N, Costello CE, OConnor PB, Electron Capture Dissociation Initiates a Free Radical Reaction Cascade in J. Am. Chem. Soc., vol. 125, nº 29, 2003, pp. 8949–8958, DOI:10.1021/ja028831n, PMID 12862492.
  24. ^ (EN) Coon et al., JASMS 16:880-882, 2005
  25. ^ (EN) Zubarev et al., JASMS 19:753-761, 2008
  26. ^ (EN) Hamidane et al., JASMS 20:567-575, 2009
  27. ^ (EN) Bakhtiar R, Guan Z, Electron capture dissociation mass spectrometry in characterization of peptides and proteins in Biotechnology letters, vol. 28, nº 14, luglio 2006, pp. 1047–59, DOI:10.1021/ja028831n, PMID 12862492.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

chimica Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia